光響應(yīng)有機(jī)發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于光電器件、生物診療、傳感、信息安全和防偽等前沿領(lǐng)域。目前，傳統(tǒng)的光響應(yīng)有機(jī)發(fā)光材料局限于閉殼的共軛體系，主要通過光刺激誘導(dǎo)復(fù)雜的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)變換，如開光環(huán)、異構(gòu)化等機(jī)理進(jìn)行響應(yīng)。近年，自由基發(fā)光體系引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，其獨特的開殼結(jié)構(gòu)使其有望成為下一代光電磁多功能材料。此外，自由基對環(huán)境十分敏感，對各類刺激因素有很好的響應(yīng)能力。但由于設(shè)計合成困難、在空氣中穩(wěn)定性差、發(fā)光猝滅等因素限制，具有刺激響應(yīng)特性的發(fā)光自由基體系鮮有報道。
近日，廣東工業(yè)大學(xué)陳文鋮副教授、霍延平教授和香港城市大學(xué)李振聲教授合作，報道了一種基于動態(tài)分子間耦合機(jī)制的光誘導(dǎo)自由基發(fā)光材料。所設(shè)計的咔唑/芳酮稠合雙極分子TBIQ具有類螺烯的非平面結(jié)構(gòu)，加上外圍的大位阻叔丁基的衍生使其在固態(tài)下具有中等程度的分子間相互作用，為光誘導(dǎo)分子間耦合提供了基礎(chǔ)。研究發(fā)現(xiàn)，TBIQ在紫外光激發(fā)下其分子構(gòu)型變得更加平面化，在分子間π-π相互作用和靜電作用的雙重影響下分子間距離變近，誘發(fā)基于分子間電荷轉(zhuǎn)移的熱活化延遲熒光和TBIQ陽離子自由基發(fā)光（皆為峰值約600 nm的紅光）。通過控制紫外光照射時間可方便地調(diào)節(jié)TBIQ單體的藍(lán)光與光誘導(dǎo)產(chǎn)生的紅色熒光之間的比例，實現(xiàn)快速響應(yīng)、高對比度的比率熒光顏色調(diào)控。
TBIQ可結(jié)合有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯與適量的有機(jī)溶劑制作出一種光敏熒光“墨水”。利用該種特殊的“墨水”在玻璃基板上可制作出具有特定形狀的光敏熒光聚合物薄膜，在紫外光激發(fā)下其熒光顏色能快速轉(zhuǎn)變。此外，該種“墨水”也可用于制作高級信息加密標(biāo)簽。利用光刻模板結(jié)合小劑量的紫外光可以對光敏薄膜進(jìn)行信息加密，在自然光下觀看光刻區(qū)域與未被光刻區(qū)域不可區(qū)分，信息被隱藏起來。需要讀取信息時，可用紫外燈對薄膜進(jìn)行照射，此時光刻區(qū)域與未被光刻區(qū)域熒光顏色不一樣，信息被解密。讀取信息后，可加大紫外光的劑量，使含信息標(biāo)簽的熒光徹底變紅，實現(xiàn)“閱后即焚”功能。 該研究不僅拓寬了發(fā)光自由基材料的種類與應(yīng)用，亦為設(shè)計新型刺激響應(yīng)智能材料在分子機(jī)器人、信息加密/防偽和有機(jī)光電等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。 論文信息 Photo-controllable Luminescence from Radicals Leading to Ratiometric Emission Switching via Dynamic Intermolecular Coupling Jia-Ming Jin, Wen-Cheng Chen, Ji-Hua Tan, Yang Li, Yingxiao Mu, Ze-Lin Zhu, Chen Cao, Shaomin Ji, Dehua Hu, Yanping Huo, Hao-Li Zhang, Chun-Sing Lee 文章的第一作者為廣東工業(yè)大學(xué)碩士研究生靳嘉銘，通訊作者為廣東工業(yè)大學(xué)陳文鋮副教授、霍延平教授和香港城市大學(xué)李振聲教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214281
