熱活化延遲熒光（TADF）材料因其具有較小的單-三線態(tài)能極差（?EST），可通過高效的逆系間竄越過程實(shí)現(xiàn)三重態(tài)激子的有效利用，在電致發(fā)光中有望實(shí)現(xiàn)100%的理論內(nèi)量子效率，從而受到廣泛關(guān)注。TADF分子通常采用D-π-A結(jié)構(gòu)以利于最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）的良好分離，以實(shí)現(xiàn)較小的?EST。然而，這種分子結(jié)構(gòu)往往會帶來較大的分子結(jié)構(gòu)弛豫，從而降低光致發(fā)光效率。為解決這一問題，設(shè)計(jì)具有剛性結(jié)構(gòu)的高效TADF分子，一些分子內(nèi)鎖定策略應(yīng)運(yùn)而生，例如引入吡啶基團(tuán)形成分子內(nèi)氫鍵相互作用，增大分子內(nèi)位阻限制基團(tuán)轉(zhuǎn)動或者引入sp3原子鎖等策略。上述策略大多數(shù)在摻雜OLED中得到了較好的應(yīng)用，為規(guī)避主客體摻雜帶來的系列問題（制作工藝復(fù)雜、成本高等），發(fā)展新穎的分子內(nèi)鎖定策略對構(gòu)筑剛性、高效的TADF發(fā)光分子用于制備高性能非摻雜OLED對于其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。
四川大學(xué)游勁松教授、賓正楊副研究員團(tuán)隊(duì)一直致力于利用C?H活化策略構(gòu)筑非傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)OLED新材料，并突破其光電性能。在前期研究中，該研究團(tuán)隊(duì)通過對溴苯甲酸的自偶聯(lián)反應(yīng)高效構(gòu)筑了一類“剛?cè)岵?jì)”的七元環(huán)二酰亞胺（BPI）電子受體，基于該受體的TADF發(fā)光分子DMAC-BPI展現(xiàn)出優(yōu)異的電致發(fā)光性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9992.）。近日，游勁松教授和賓正楊副研究員等，發(fā)展了一種分子內(nèi)中環(huán)鎖策略，構(gòu)筑適用于非摻雜OLED的高性能TADF發(fā)光材料。通過苯甲酸自偶聯(lián)反應(yīng)，對常用的苯氰受體進(jìn)行改造，研究發(fā)現(xiàn)在聯(lián)苯骨架上引入二酰亞胺結(jié)構(gòu)，不僅通過共價鍵鎖住了苯氰受體和苯橋，同時通過NCI（nonbonding covalent interaction）分析發(fā)現(xiàn)9,10-二氫-9,9-二苯基吖啶電子供體與電子受體之間存在增強(qiáng)的非共價鍵弱相互作用力，這使得分子剛性進(jìn)一步增強(qiáng)，有利于提高分子的發(fā)光效率。此外，分子內(nèi)中環(huán)鎖的引入可以使分子產(chǎn)生聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）和聚集誘導(dǎo)延遲熒光（AIDF）性質(zhì)，從而在純膜中獲得較高的量子產(chǎn)率（PLQY，90.1%）。此外，缺電的分子內(nèi)中環(huán)鎖的引入也可以顯著降低?EST（0.07 eV），并提高分子水平取向（83%）。最終，DPAC-BPI-CN展現(xiàn)出優(yōu)異的電致發(fā)光性能，在非摻雜OLED實(shí)現(xiàn)了26.2%的外量子效率。 值得一提的是，在本論文中，作者通過對溴苯甲酸與苯甲酰胺的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，一步高效構(gòu)筑了含單一供體的七元環(huán)BPI分子骨架，大大縮短合成路線，為進(jìn)一步衍生提供了便利，也展現(xiàn)出交叉偶聯(lián)反應(yīng)在構(gòu)筑具有不對稱結(jié)構(gòu)的OLED材料中的獨(dú)特魅力。 論文信息 Modified Intramolecular-Lock Strategy Enables Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters for Non-Doped OLEDs Zhenmei Huang, Bowen Lei, Dr. Dezhi Yang, Prof.?Dr. Dongge Ma, Prof.?Dr. Zhengyang Bin, Prof.?Dr. Jingsong You 文章的第一作者是四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生黃珍梅，賓正楊副研究員和游勁松教授為共同通訊作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202213157
