目前大宗化學(xué)品的生產(chǎn)高度依賴于化石原料。木質(zhì)素作為可再生芳香高聚物，其存量僅次于林木生物質(zhì)中的纖維素，因而被視作制備生物基芳香化學(xué)品的潛在原料。然而，在木質(zhì)素解聚過程中，特別是在熱解條件下，其解聚物所進行的劇烈縮合反應(yīng)（由碳碳鍵重新相連的聚合反應(yīng)）將使木質(zhì)素碳化，從而使單體及低聚物的產(chǎn)量減少。因此，在熱解過程中，抑制木質(zhì)素的再縮合是至關(guān)重要的。
基于上述問題，京都大學(xué)的河本晴雄教授團隊以日本柳杉（一種軟木）為原料，研究了在270-380 °C下，細胞壁內(nèi)的木質(zhì)素在二苯氧基苯（一種非質(zhì)子溶劑）與氫供體氛圍中的降解行為。結(jié)果表明，木質(zhì)素由來物（純化后的乙酸乙酯可溶產(chǎn)物）的產(chǎn)率高度依賴于熱解溫度（圖1）：270 °C下的產(chǎn)率僅有 20% 左右，而300-380 °C下的產(chǎn)率提高到了 80 %左右，且該產(chǎn)率不隨處理時間的延長而降低。相比之下，纖維素與半纖維素由來物（水溶產(chǎn)物）的產(chǎn)率極為低下，且熱穩(wěn)定性較差。
圖 1. 在 DPB 和H-donor中，木材于270–380°C下熱解的不同餾分產(chǎn)率。 圖 2. 在DPB 和H-donor中，從日本雪松木材于不同溫度和時間下熱解所獲得的純化 EtOAc 可溶性餾分的 GPC 色譜圖。 盡管細胞壁中的木質(zhì)素在不溫度下的熱解速率相異（圖1），其產(chǎn)物的分子量分布仍集中于1,270 Da左右（圖2）。此外，該低聚物的分子量分布隨產(chǎn)率的增加而些許變大，而與處理時間的關(guān)聯(lián)性甚微。這表明，二苯氧基苯與氫供體有效地抑制了木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物的再縮合反應(yīng)，且這些產(chǎn)物的分子量分布正相關(guān)于其產(chǎn)率。 基于上述現(xiàn)象，作者通過水解350 °C下所得固體殘渣，得到了不同熱解時間下木材細胞壁的纖維素與半纖維素的殘留量（圖3）。將該殘留量與同時刻下木質(zhì)素低聚物的產(chǎn)率對比后可知，木質(zhì)素低聚物的形成量隨著木材細胞壁中纖維素的熱解反應(yīng)完成度的增加而增加。 圖 3. 在 350°C 下處理不同時間后(a) 木質(zhì)素衍生低聚物的收率與 (b) 固體殘渣中可水解糖的收率之間的相關(guān)性。 圖 4. 在具有氫供體的芳香溶劑中對日本雪松木材進行熱解過程中，溫度對細胞壁中木質(zhì)素生成低聚物的影響。 通過對不同條件下所得低聚物的核磁共振譜可知，這些木質(zhì)素產(chǎn)物富含酚和醇類基團，因此可將其作為多元醇原料以制備生物基聚合物。此外，原木質(zhì)素所含的α-和β-醚鍵斷裂、轉(zhuǎn)化成了飽和烷基側(cè)鏈，但縮合型β-β、β-芳基以及5-5鍵仍然存在（圖4）。由于木質(zhì)素在催化熱解過程中，熱解先于催化，因此，該研究為今后木質(zhì)素在非質(zhì)子芳香溶劑中高溫催化解聚打下了重要基礎(chǔ)。 論文信息 Stable Oligomer Formation from Lignin by Pyrolysis of Softwood in an Aprotic Solvent with a Hydrogen Donor Jiaqi Wang, Eiji Minai, Prof.?Dr. Haruo Kawamoto ChemistryOpen DOI: 10.1002/open.202200104
