山東大學(xué)鄧偉僑課題組報道了一種利用Pd單原子和Pd納米顆粒間的協(xié)同作用提高有機氫化反應(yīng)活性的氮摻雜多孔碳（NPCs）負(fù)載Pd金屬的協(xié)同催化劑（NPC-[Pd](H2-15min)）。該催化劑近常溫常壓條件下，在有機硝基化合物（硝基苯、4-硝基苯酚、1-硝基萘和1-硝基丙烷）的氫化反應(yīng)中顯示出了優(yōu)異的催化活性。除此之外，其在不同官能團(tuán)芳香族化合物的氫化反應(yīng)中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
圖1（a）NPC-[Pd]（H2-15min）的設(shè)計和制備過程。（b）NPC材料（上）和CTF前體（下）的N 1s XPS光譜。（C）NPC-[Pd]（H2-15min）的HRTEM圖像。（d）、（e）NPC-[Pd]（H2-15min）的球差校正STEM和EDS圖。（f）NPC-[Pd]（H2-15min）中Pd納米顆粒的尺寸分布。（g）NPC-[Pd]（H2-15min）中Pd 3d的X射線光電子能譜。
貴金屬因其良好的催化活性和穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、環(huán)保、能源、電子等領(lǐng)域。然而貴金屬資源稀缺，且價格高昂，因此如何提高其催化活性并減少其用量是當(dāng)前催化行業(yè)迫切需要解決的問題。為提高其使用效率，通常將貴金屬負(fù)載到載體上，得到負(fù)載型貴金屬催化劑。氮摻雜多孔碳材料（NPCs）由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)如氮含量高、孔隙率大以及機械穩(wěn)定性好等，被廣泛用作新型催化劑載體。而氮摻雜多孔碳材料的研究當(dāng)中，如何使氮原子分散得更均勻以及如何引入微孔是關(guān)鍵。
共價三嗪骨架（CTFs）材料因其具有高的氮含量和豐富的孔結(jié)構(gòu)，因此是制備NPCs材料的理想前驅(qū)體。采用CTFs制備出來的NPCs材料不僅具有較高的孔隙率，并且可提供特定的金屬摻雜位點。考慮到貴金屬有機配合物在活化有機分子方面表現(xiàn)優(yōu)異，而貴金屬納米顆粒對H2解離具有良好的催化性能，因此，作者以NPCs為載體，先負(fù)載Pd2+金屬單原子，再通過改變催化劑在氫氣氣氛下處理的時間，調(diào)節(jié)催化劑中Pd2+單原子和Pd納米顆粒的比例，形成由貴金屬單原子和貴金屬納米顆粒同時存在的協(xié)同催化劑，從而調(diào)控催化劑對有機物氫化反應(yīng)的催化性能。
通過硝基苯氫化實驗，作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2還原時間為15min，Pd2+與Pd0含量比為2.5:1時形成的NPC-[Pd]（H2-15min）具有最佳的催化活性。相比于只包含Pd單原子的NPC-Pd2+與只包含Pd納米顆粒的NPC-Pd0催化劑，其催化硝基苯氫化的活性明顯更高。將其與貴金屬有機配合物（Pd(TFA)2/Bipyridine）和商業(yè)Pd/C催化劑進(jìn)行對比時，協(xié)同催化劑（NPC-[Pd](H2-15min)）無論是在硝基化合物的氫化反應(yīng)還是不同官能團(tuán)的芳香族化合物的氫化反應(yīng)當(dāng)中都表現(xiàn)出了更高的催化活性。同時理論計算結(jié)果結(jié)合實驗表明，該協(xié)同催化劑的協(xié)同催化機理可能為：1）H2在Pd納米顆粒上活化解離；2）活性物種H從Pd納米顆粒上溢出到Pd2+單原子位點上；3）與吸附在單原子Pd2+位點上的活化有機分子發(fā)生氫化反應(yīng)。
圖 2 協(xié)同催化示意圖
作者采用其他貴金屬催化劑如Pt和Rh證實了該協(xié)同作用的普適性。本工作為提高貴金屬催化活性提供了一條可行的策略。
論文信息
Hydrogenation Reactions with Synergistic Catalysis of Pd single atoms and nanoparticles under Near-Ambient Conditions
Junxia Yang, Li Yang, Ling Zhang, Tie Yu, Dong Zhai, Honglei Wang, Wei Zhou, Yajuan Li, Guoqing Ren, Lei Sun, Weiqiao Deng
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202203108
