電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）作為一種重要的產(chǎn)氫技術(shù)，因其在可再生和可持續(xù)能源技術(shù)系統(tǒng)中的重要作用而備受關(guān)注。Pt基材料是目前公認(rèn)的最佳電催化劑，但其昂貴的價格和稀缺性使其難以大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。
因此，相當(dāng)數(shù)量的替代非貴金屬電催化劑不斷涌現(xiàn)。其中，具有代表性的過渡金屬硒化物（TMSes），因其獨特的形貌、物理和化學(xué)性質(zhì)，作為HER新型電催化材料受到了廣泛的研究。一種可用于大規(guī)模產(chǎn)氫的電催化劑應(yīng)具有高本征活性、快速的電荷/質(zhì)傳遞通道、較大的電活性表面積、適宜的表面潤濕性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。雖然在改善個別特性方面取得了令人印象深刻的進(jìn)展，但很少有報告關(guān)注它們的協(xié)同增強(qiáng)。基于此，華中科技大學(xué)王帥等人在碳布（CC）上，將N摻雜石墨烯限制的空心CoSe2納米粒子（NG-HCS）錨定在 N 摻雜垂直取向石墨烯納米網(wǎng)陣列（NGM-As）上（CC/NG-HCS@NGM-As）。在1.0 M KOH中使用三電極系統(tǒng)評估了CC/NG-HCS@NGM-As的HER活性并與CC、CC/NGM-As、CC/CS-As和CC/Pt-C進(jìn)行比較。CC和CC/NGM-As催化劑的HER性能非常差。除CC/Pt-C電極外，CC/NG-HCS@NGM-As電極的起始電位最低，且隨著外加電位的增加，HER極化電流響應(yīng)迅速增加。而當(dāng)電流密度為10 mA cm-2時，CC/NG-HCS@NGM-As的析氫反應(yīng)性能最優(yōu)，過電位為133 mV，低于CC/CS-As（194 mV）和CC/NGM-As（395 mV）。這種顯著的改進(jìn)可能源于兩部分的有效協(xié)同作用，一是石墨烯/CoSe2活性界面提供了豐富的活性位點，二是三維石墨烯納米網(wǎng)陣列保證了高效的質(zhì)量/電子傳輸。此外，CC/NG-HCS@NGM-As催化劑的Tafel斜率為80.5 mV dec-1，略高于Pt/C（42.5 mV dec-1），但小于CC/CS-As（164.7 mV dec-1）和CC/NGM-As（359.4 mV dec-1）。CC/NG-HCS@NGM-As的Tafel斜率位于40 ~ 120 mV dec-1之間，不僅表明了快速的電子轉(zhuǎn)移，而且揭示了其在堿性介質(zhì)中的HER機(jī)制為Volmer-Heyrovsky。基于以上分析，合成的CC/NG-HCS@NGM-As表現(xiàn)出最高的HER活性，超過了迄今為止報道的大多數(shù)CoSe2和Co金屬電催化劑。密度泛函理論計算表明，CoSe2@NG限制界面上的電子重分布優(yōu)化了H*在HER過程中的吸附能。此外，表面性能測試和有限元分析證實，三維石墨烯納米網(wǎng)陣列有利于OH-和氣體的傳輸和活性位點的暴露。因此結(jié)合密度泛函理論計算和有限元模擬分析，CC/NG-HCS@NGM-As電極表現(xiàn)出良好的HER活性可以用以下幾個方面綜合解釋：（1）NG和CoSe2之間的強(qiáng)界面相互作用可以加速電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，同時減弱H*吸附；（2）中空CoSe2微球外表面涂覆NG層作為“密閉空間”，在長期實際使用中，可有效防止CoSe2活性成分在介質(zhì)下的損耗；（3）NGM陣列在CC上提供了一個穩(wěn)定的導(dǎo)電平臺，高導(dǎo)電的NG基質(zhì)殼層確保電子可以通過NGM-As轉(zhuǎn)移到活性CoSe2納米粒子，從而導(dǎo)致電子的快速轉(zhuǎn)移；（4）三維垂直取向的N摻雜石墨烯納米網(wǎng)陣列結(jié)構(gòu)不僅最大限度地提高了電極/電解質(zhì)接觸，暴露出更多的催化活性位點，而且改善了離子擴(kuò)散；（5）所述的自支撐催化劑不需要額外粘結(jié)劑和導(dǎo)電填料，NG-HCS@NGM-As與CC基底之間的強(qiáng)接觸增強(qiáng)了電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。本研究無疑為電解水電催化劑的設(shè)計和制造提供了一條有前途的途徑。Boosting hydrogen evolution via integrated construction and synergistic cooperation of confined graphene/CoSe2 active interfaces and 3D graphene nanomesh arrays, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122256.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122256.
