光催化固氮(N2)被認為是傳統(tǒng)Haber–Bosch工藝的一個合適的替代方法。然而，由于N2的N≡N(941 kJ mol-1)的高解離能，導致在中等條件下很少發(fā)生N2還原為氨的反應。最近有文獻報道，當催化劑中的電子占據(jù)N原子的反鍵軌道或通過σ-鍵配位消耗N2占據(jù)的p軌道電子時，N2的三鍵有機會被削弱和激活。因此，設計并制備出能夠有效吸附N2和充足的光生電子的光催化劑對于提高NH3的生產(chǎn)性能至關(guān)重要。
近日，福州大學畢進紅和陳巧珊等在具有豐富N，O螯合位點的COF-TaTp上引入金屬Bi，成功制備出具有優(yōu)異光催化性能的Bi/COF-TaTp復合材料。
為了評價Bi納米粒子提高光催化性能的可行性，在可見光照射下(λ≥420nm)測定了所制備的催化劑的光催化固氮活性。結(jié)果顯示，未經(jīng)表面修飾的純COF-Tatp的NH3產(chǎn)率為13 μmol-1g-1h-1，5% Bi/COF-TaTp的光催化NH3產(chǎn)率為61 μmol-1g-1h-1，是COF-TaTp的4.7倍。
對于Bi/COF-TaTp的反應機制，研究人員概括為：在可見光照射下，光生熱電子被激發(fā)到COF-TaTp的CB上并在VB中保留空穴；由于Bi的費米能級低于COF-TaTp的CB，Bi納米粒子可以作為電子陷阱來引導光生載流子的分離；隨后，熱電子可以轉(zhuǎn)移到被吸附的N2分子上并解離N2的三鍵，使其還原為NH3，光生空穴則用于將H2O氧化產(chǎn)生O2、H2O2和H+。
在一系列表征和密度泛函理論(DFT)計算的基礎上，結(jié)合Bi有利于通過捐贈和回捐模式加速載流子傳輸和N2激活。同時，最佳的5% Bi/COF-TaTp的N2吸附能為-0.19 eV，與純COF-TaTp的-0.09 eV相比，N2與5% Bi/COF-TaTp催化劑的電子交換作用強度更大。
此外，通過計算催化劑上的H結(jié)合自由能(ΔGH*)，結(jié)果顯示，Bi/COF-TaTp (2.62 eV)上的HER反應比純COF-TaTp (2.31 eV)具有更高的能壘，表明Bi修飾有效地抑制了催化劑上的競爭性析氫過程。總的來說，這項工作為設計用于N2還原的光催化劑提供了新的視角，并有助于人們對共價有機框架材料上N2吸附和活化更深層地理解。
Interspersed Bi Promoting Hot Electron Transfer of Covalent Organic Frameworks Boosts Nitrogen Reduction to ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202206407
