空位工程（Vacancy engineering）被認(rèn)為是一種調(diào)節(jié)電催化劑催化活性的有效方法。
基于此，蘇州大學(xué)陳子亮副教授和康振輝教授、德國柏林工業(yè)大學(xué)Prashanth W. Menezes（共同通訊作者）等人報道了通過順序的相位轉(zhuǎn)換策略，在NiSe2結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了帶有電荷極化的Se空位（NiSe2-Vse）。所制備的NiSe2-Vse在堿性介質(zhì)中對H2O2的選擇性最高達(dá)96%，在0.25-0.55 V寬電位范圍內(nèi)的選擇性超過90%，在已報道的過渡金屬基電催化劑中處于領(lǐng)先地位。此外，在5000次加速降解試驗（ADT）后，僅有輕微的選擇性衰減。本文通過DFT計算，以檢測Se空位如何增強(qiáng)本征2e? ORR活性和對NiSe2的選擇性。在標(biāo)準(zhǔn)條件（U=0 V）和2e? ORR平衡電位（U=0.70 V）下，繪制了NiSe2和NiSe2-Vse在2e? ORR過程中的自由能圖。
值得注意的是，對比原始的NiSe2（U=0和0.70 V時分別為4.548和3.848 eV），NiSe2-Vse的?G*OOH值（U=0和0.70 V時分別為4.28和3.58 eV）更接近理想的?G*OOH值（U=0和0.70 V時分別為4.22和3.52 eV）。此外，還模擬了吸附*OOH與基底（NiSe2和NiSe2-Vse）之間的電荷密度差分布。負(fù)電荷極化的Se空位使吸附的*OOH與催化劑間產(chǎn)生了更明顯的電荷定位，從而加強(qiáng)了活性Ni位點與*OOH的結(jié)合。
該結(jié)果證明，引入電荷極化Se空位后，有利于提高活性Ni位點與中間體的結(jié)合，從而優(yōu)化?G*OOH。在U=0.70 V下，NiSe2-Vse-N-OOH體系的?G*OOH值為3.61 eV，與NiSe2-Vse-OOH系統(tǒng)的理想值3.52 eV非常接近，但比NiSe2-V-OOH體系的理想值更遠(yuǎn)，再次證明了Se空位中負(fù)電荷極化對提高本征2e? ORR活性的積極作用。Charge-Polarized Selenium Vacancy in Nickel Diselenide Enabling Efficient and Stable Electrocatalytic Conversion of Oxygen to Hydrogen Peroxide. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202205347.https://doi.org/10.1002/advs.202205347.
