CO2電解制甲醇是一種潛在的接近零排放的碳中和途徑，但以往對含水電解質(zhì)的研究僅實現(xiàn)了較差的甲醇選擇性和產(chǎn)率。
基于此，中科院上海硅酸鹽研究所黃富強(qiáng)研究員和王家成研究員、復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒教授（供體通訊作者）等人報道了一種亞銅氰胺（Cu2NCN）晶體，其中孤立Cu(I)離子與NCN2?強(qiáng)烈共軛而具有高度離域電子，用于電化學(xué)催化CO2合成甲醇（CH3OH）。實驗測試發(fā)現(xiàn)，Cu2NCN催化劑對CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的選擇性最高達(dá)70%，在水電解質(zhì)中的偏電流密度為-92.3 mA cm-2，對應(yīng)的CH3OH生成速率為0.160 μmol s-1 cm-2。通過DFT計算，作者研究了Cu2NCN(100)上與Cu2O(100)上CO2RR的選擇性。在Cu2NCN上吸附*OH和*OCH3時，O 2p的PDOS曲線在反鍵軌道上有明顯的峰移，表明Cu-O鍵的穩(wěn)定性低于Cu2O上。在Cu2NCN(100)上耦合兩個*CO生成C2產(chǎn)物的上坡路能量計算為0.66 eV，比單個*CO加氫（兩個吸附*CO的1/2）多0.16 eV，表明在Cu2NCN(100)上C1途徑能量更有利。此外，Cu2O(100)上*CO耦合的自由能也大于C1途徑的自由能（即1.88 vs 1.44 eV），表明C1途徑是首選。在C1途徑中，*CO加氫可生成*COH或*CHO兩個中間產(chǎn)物。在Cu2NCN(100)上，計算出*CHO的能量比*COH低0.81 eV，表明包含*CH2OH的*COH途徑不如*CHO途徑有利。隨后的加氫反應(yīng)生成*OCH2，然后到達(dá)Cu-*O-CH3的臨界分岔點，CH3OH優(yōu)先于CH4形成。在Cu2O(100)上，生成CH4的能量比生成CH3OH的能量高出1.74 eV。DFT計算結(jié)果表明，Cu2NCN上的CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH途徑是有利的，歸因于Cu電子態(tài)的離域化和Cu-O相互作用的減少。Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO2. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z.https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z.
