當前，具有獨特離子配位儲能機制的醌類有機材料因具有綠色環(huán)保、分子結(jié)構(gòu)多樣且可調(diào)控等優(yōu)點，成為水系鋅離子電池正極材料研究的熱點。大多數(shù)小分子醌類化合物在循環(huán)過程中存在不可避免的溶解問題，導致容量快速衰減。通過將小分子醌類化合物聚合形成醌類聚合物，能夠有效抑制溶解問題從而提升電池的循環(huán)壽命。然而，大多數(shù)醌類聚合物正極材料由于較低的分子平面性，嚴重阻礙了鋅離子在電極材料中的快速擴散，導致其綜合電化學性能難以滿足實際應用需求。因此，增強醌類聚合物中的鋅離子擴散動力學是研究的關鍵科學問題和難點，對于推動有機水系鋅離子電池的實際應用十分重要。
近日，東南大學胡林峰教授團隊利用Friedel-Crafts反應，設計并合成了一種新型具有平面分子結(jié)構(gòu)的π-共軛線性醌類聚合物PPPA：聚(吩嗪-alt-均苯四甲酸酐)，作為有機鋅離子電池正極材料具有應用前景。在50 mA g-1電流密度下展示出210 mAh g-1的比容量，并且在5000 mA g-1的大電流密度下，電池循環(huán)20000次后仍能保持92 mAh g-1的比容量(圖1)。電化學石英晶體微天平(EQCM)和原位/非原位表征證實了PPPA陰極中存在可逆Zn2+配位機制，并且沒有質(zhì)子參與電極氧化還原反應(圖2)。有趣的是，在這個大π共軛體系中發(fā)現(xiàn)了超快的鋅離子擴散動力學，鋅離子擴散系數(shù)高達1.2×10-7 cm2 s-1，是所有鋅離子電池有機正極材料中的最高值(圖3)，相對于已報導的各類無機正極材料也十分突出。DFT理論模擬計算表明PPPA分子中π共軛平面的擴展顯著減小了能隙，有效地加快了充放電過程中分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的速度；聚合物鏈不斷增長的PPPA分子依舊能保持平面結(jié)構(gòu)，有利于降低空間位阻，促進材料中鋅離子的快速移動。
該研究工作利用聚合物鏈的π-π相互作用，研制了一種具有典型平面結(jié)構(gòu)的新型平面醌類聚合物正極材料(PPPA)，實現(xiàn)了醌類聚合物中鋅離子緩慢擴散動力學的突破。這一策略為實現(xiàn)快速的鋅離子擴散動力學和發(fā)展有機水系鋅離子電池提供了新的思路。
圖1 PPPA正極的電化學性能 圖2 PPPA正極的儲能機理研究 圖3 PPPA正極的鋅離子擴散動力學研究 WILEY
論文信息 Organic Zinc-Ion Battery: Planar, π-Conjugated Quinone-Based Polymer Endows Ultrafast Ion Diffusion Kinetics Fei Ye, Qiang Liu, Prof. Hongliang Dong, Kailin Guan, Zhaoyang Chen, Na Ju, Prof. Linfeng Hu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214244
