金屬烷基過(guò)氧化物（MOOR）是生物和化學(xué)氧化過(guò)程中的重要中間體，研究其催化烷烴的功能化反應(yīng)機(jī)理具有重要的意義。當(dāng)前，大部分研究集中在3d過(guò)渡金屬。MOOR一般先通過(guò)M?O的均裂、或者O?O鍵的均裂或異裂，產(chǎn)生活性氧自由基，如ROO?，RO?及金屬氧化物M=O，然后這些活性中間體奪取烷烴的C?H鍵，從而實(shí)現(xiàn)烷烴的功能化。
關(guān)于MOOR催化氧化烷烴的影響因素，已有許多改換金屬離子、或者是輔助配體的報(bào)道。改換MOOR的烷基R對(duì)于催化反應(yīng)影響的研究則較少。這是由于研究人員通常用烷基過(guò)氧化氫與金屬配合物直接合成MOOR，而商業(yè)化的烷基過(guò)氧化氫主要有叔丁基過(guò)氧化氫（tBuOOH）和異丙苯過(guò)氧化氫（PhC(Me2)OOH）。
近日，香港浸會(huì)大學(xué)文偉倫課題組報(bào)道了R基團(tuán)對(duì)于MOOR反應(yīng)速率的影響。他們前期的研究工作（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14445?14450）發(fā)現(xiàn)，[CoIII(OOtBu)(qpy)(NCCH3)]2+ (qpy = 2,2’:6’,2”:6”,2’”) 能夠在室溫空氣中氧化多種有機(jī)物，生成具有不同取代基的鈷(III)烷基過(guò)氧化物[CoIII(OOtBu)(qpy)(NCCH3)]2+。這為他們制備系列具有伯、仲、叔烷基的MOOR提供了便捷方法。
該研究通過(guò)UV-vis及NMR，測(cè)試了系列[CoIII(OOtBu)(qpy)(NCCH3)]2+ 在室溫空氣中氧化環(huán)戊烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。他們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率排序?yàn)椋菏?gt;仲>伯烷基。當(dāng)R基團(tuán)為叔丁基時(shí)，反應(yīng)速率最快，其次是異丙苯基和苯乙基；當(dāng)R基團(tuán)是苯甲基時(shí)，反應(yīng)速率最慢。而在異丙苯對(duì)位修飾給電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)，對(duì)于反應(yīng)速率的影響不大。這種速率的差異可能與反應(yīng)的決速步驟中生成的烷基過(guò)氧化氫的穩(wěn)定性相關(guān)。此外，當(dāng)R基團(tuán)為叔丁基時(shí)，給輔助配體qpy修飾吸電子基團(tuán)，能夠使反應(yīng)速率加快；修飾給電子的基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)速率減慢。
研究成果說(shuō)明MOOR上的烷基也能夠影響其反應(yīng)活性，這有助于設(shè)計(jì)合成其它的反應(yīng)性更高的金屬烷基過(guò)氧化物。
論文信息 Front Cover: Effect of Alkyl Groups on the Aerobic Peroxidation of Hydrocarbons Catalyzed by Cobalt(III) Alkylperoxo Complexes (Eur. J. Inorg. Chem. 31/2022) Dr. Yunzhou Chen, Prof. Gui Chen, Dr. Wai-Lun Man European Journal of Inorganic Chemistry DOI: 10.1002/ejic.202200604
