利用過(guò)量排放的CO2制備高附加值多碳化合物，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)“雙碳”路徑的綠色、可行方案，也引起了研究者的廣泛關(guān)注。在各種反應(yīng)路徑中，通過(guò)CO2與甲醇直接耦合制備具有重要工業(yè)價(jià)值和廣泛用途的碳酸二甲酯（DMC）呈現(xiàn)出極大的潛力。DMC作為一種環(huán)境友好的化學(xué)品，被廣泛用作為甲基化和羰基化反應(yīng)的原料，以及制備聚酯材料的重要單體，同時(shí)也常作為高性能電池中的電解液被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。然而，由于合成路徑較為復(fù)雜，中間體眾多，使得對(duì)于DMC合成反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)往往并不明晰，阻礙了人們對(duì)高性能DMC合成催化劑的探索與研究。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅教授團(tuán)隊(duì)與葉邦角教授團(tuán)隊(duì)合作，以氧化鈰作為模型催化劑，報(bào)道了一種基于表面空位簇介導(dǎo)的受阻路易斯酸堿對(duì)（FLP）設(shè)計(jì)，并將其應(yīng)用在CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化直接合成DMC反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了100%原子經(jīng)濟(jì)的高效催化反應(yīng)活性。
通過(guò)正電子湮滅和球差矯正透射電鏡，結(jié)合X射線光電子能譜和電子順磁共振表征結(jié)果，證實(shí)了通過(guò)還原性氣氛退火處理可以成功制備富含表面FLP位點(diǎn)的氧化鈰催化劑。 通過(guò)同步輻射原位紅外傅里葉變換光譜和密度泛函理論計(jì)算，首次從原子、分子尺度揭示了氧化鈰表面通過(guò)CO2和甲醇直接合成DMC的熱力學(xué)傾向路徑，并找到了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的決速基元反應(yīng)步驟。 密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了氧化鈰表面FLP位點(diǎn)有利于顯著降低決速步能壘，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，最終使得表面富含F(xiàn)LP位點(diǎn)的氧化鈰催化劑得到高達(dá)15.3 mmol/g的DMC產(chǎn)率。 這項(xiàng)研究工作提供了一種構(gòu)建空位簇介導(dǎo)的受阻路易斯酸堿對(duì)位點(diǎn)的策略，并開(kāi)創(chuàng)性的揭示了氧化鈰表面受阻路易斯酸堿位點(diǎn)在促進(jìn)碳酸二甲酯合成過(guò)程中的深入反應(yīng)機(jī)理，為100%原子經(jīng)濟(jì)性合成高附加值長(zhǎng)鏈多碳化合物提供了新的認(rèn)識(shí)。 論文信息 Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters Dr. Lei Li, Wenxiu Liu, Dr. Runhua Chen, Shu Shang, Prof. Xiaodong Zhang, Prof. Hui Wang, Prof. Hongjun Zhang, Prof. Bangjiao Ye, Prof. Yi Xie Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214490
