（光）電催化氨氧化反應(yīng)由于其在能源領(lǐng)域、氫氣制備和污水處理中的重要地位而受到廣泛關(guān)注。然而，直接氨氧化電催化劑如Pt基或Ni基材料分別由于在高電位下容易失活和存在固有的高起峰電位（1.4 ~ 1.5 VRHE）等問題限制了它們的進一步發(fā)展?；诎雽?dǎo)體的光電催化氨氧化在滿足穩(wěn)定性的前提下可以通過引入光能來降低起峰電位，并且可以通過替代緩慢的水氧化反應(yīng)實現(xiàn)更高的光電催化效率。目前，光電催化氨氧化反應(yīng)主要集中于自由基介導(dǎo)的間接氨氧化策略，而這往往需要引入大量的氧化還原媒介，導(dǎo)致低的電流效率以及額外的成本。
近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所章宇超團隊發(fā)現(xiàn)赤鐵礦(α-Fe2O3)光陽極在水溶液中可以通過一種非自由基親核進攻機制，實現(xiàn)高效且穩(wěn)定的催化氨氧化反應(yīng)（電流效率 > 80%），使得總光電流和陰極析氫速率顯著提高（如圖 1所示）。
圖 1. α-Fe2O3光陽極可以高效且穩(wěn)定地催化氨氧化反應(yīng) 圖 2. 探究α-Fe2O3光陽極上氨氧化和水氧化的反應(yīng)路徑 研究者通過速率方程分析、掃描電化學(xué)顯微鏡測試、光電化學(xué)測試和原位光譜等手段證明：在氨分子存在時，α-Fe2O3表面存在兩種不同的活性物種，高價Fe?O物種（FeIV=O）和高價Fe?N物種（FeIV=NH），氨氧化反應(yīng)則是通過氨分子對這兩種表面活性物種的親核進攻而進行的。得益于氨分子的強親核性，水分子親核進攻難以與氨分子相競爭，使得氨氧化的電流效率超過80%。 圖 3. α-Fe2O3光陽極上氨氧化和水氧化的競爭性親核進攻路徑 基于以上實驗結(jié)果，該研究團隊提出了α-Fe2O3表面氨氧化的親核進攻反應(yīng)路徑及其與水氧化之間的競爭關(guān)系。同時，在保證高電流效率的前提下，通過改變兩種表面物種的比例進一步調(diào)節(jié)氨氧化產(chǎn)物的選擇性，驗證這一競爭性親核進攻機制。 圖 4. α-Fe2O3光陽極上氨氧化和水氧化的示意圖 這一工作揭示了一種非自由基介導(dǎo)的親核進攻路徑，為合理設(shè)計高性能氨氧化（光）電催化劑和太陽能的高效利用提供了新的見解。 論文信息 Competitive Non-Radical Nucleophilic Attack Pathways for NH3 Oxidation and H2O Oxidation on Hematite Photoanodes Lei Wu, Daojian Tang, Jing Xue, Siqin Liu, Jiaming Wang, Prof.?Dr. Hongwei Ji, Prof.?Dr. Chuncheng Chen, Prof.?Dr. Yuchao Zhang, Prof.?Dr. Jincai Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214580
