利用可再生能源將CO2電催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，有助于構(gòu)筑綠色化工過(guò)程和實(shí)現(xiàn)碳中和。將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸是最具有經(jīng)濟(jì)可行性的途徑之一，但目前沒(méi)有催化劑能同時(shí)滿足商業(yè)應(yīng)用對(duì)活性、選擇性和穩(wěn)定性的要求。鉍基催化劑通常具有較高的甲酸選擇性，但催化劑在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過(guò)程中易重構(gòu)，活性位結(jié)構(gòu)目前仍存在爭(zhēng)議。因此解析鉍基催化劑真正的活性位對(duì)于設(shè)計(jì)能夠滿足工業(yè)化要求的催化劑十分必要。
近日，廈門(mén)大學(xué)王野教授&謝順吉教授團(tuán)隊(duì)制備了一種由硫化鉍前驅(qū)體衍生的鉍團(tuán)簇與碳酸氧鉍納米片(Bi0/Bi2O2CO3)組成的納米復(fù)合物催化劑，該催化劑在堿性流動(dòng)電解池（圖1a）中CO2還原反應(yīng)電流密度高達(dá)2.0 A cm?2，且甲酸鹽法拉第效率為93%（圖1b），此時(shí)甲酸鹽的單程收率可達(dá)67%（圖1d）。在工業(yè)級(jí)電流密度下，該催化劑可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行100 h（圖1e）。進(jìn)一步將催化劑應(yīng)用于固態(tài)電解質(zhì)電解池反應(yīng)器（圖1f），可連續(xù)生產(chǎn)濃度為3.5 mol L?1的純甲酸水溶液。從多角度評(píng)估，該催化劑的綜合催化性能為目前報(bào)道中的最優(yōu)性能。
圖1：以Bi2S3為前驅(qū)體的催化劑CO2還原反應(yīng)性能 結(jié)合掃描電鏡、透射電鏡、工況條件下的原位拉曼和原位同步輻射X射線吸收光譜，揭示了反應(yīng)條件下硫化鉍前驅(qū)體完全衍變成金屬鉍團(tuán)簇與碳酸氧鉍納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)。 圖2：以Bi2S3為前驅(qū)體的催化劑原位及非原位表征 結(jié)合不同反應(yīng)條件下的XRD與循環(huán)伏安掃描結(jié)果證明了CO2氣氛與局部強(qiáng)堿性環(huán)境共同促進(jìn)了碳酸氧鉍的形成，而施加的負(fù)電位是鉍團(tuán)簇形成的必要條件，進(jìn)一步使用金屬鉍作為前驅(qū)體也得到該結(jié)構(gòu)，證明了在堿性CO2還原條件下鉍基催化劑是以金屬鉍團(tuán)簇與碳酸氧鉍納米片共存的狀態(tài)存在。而不同前驅(qū)體衍生的鉍基催化劑的活性差異源于電化學(xué)活性面積的不同。 圖3：鉍基催化劑在不同條件下的衍變結(jié)果 DFT理論計(jì)算結(jié)果表明鉍團(tuán)簇與碳酸氧鉍之間存在電荷轉(zhuǎn)移，界面處的鉍原子通過(guò)促進(jìn)CO2活化以及調(diào)節(jié)HCOO*中間體的吸附成為活性最高的反應(yīng)位。 圖4：DFT理論計(jì)算結(jié)果 總之，該工作報(bào)道了一種由硫化鉍衍生的金屬鉍團(tuán)簇與碳酸氧鉍納米片復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2高效電催化還原反應(yīng)，解決了鉍基催化劑在堿性電解液中CO2還原條件下活性位結(jié)構(gòu)的爭(zhēng)議問(wèn)題，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和研制CO2電還原高效催化劑提供科學(xué)基礎(chǔ)。 論文信息 A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi2O2CO3 Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate Li Lin+, Xiaoyang He+, Prof. Xia-Guang Zhang+, Dr. Wenchao Ma, Biao Zhang, Diye Wei, Prof. Shunji Xie*, Prof. Qinghong Zhang, Prof. Xiaodong Yi, Prof. Ye Wang* 廈門(mén)大學(xué)林莉、何瀟洋博士以及河南師范大學(xué)張霞光副教授為文章的共同第一作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214959
