利用可再生能源將CO2電催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學品，有助于構(gòu)筑綠色化工過程和實現(xiàn)碳中和。將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸是最具有經(jīng)濟可行性的途徑之一，但目前沒有催化劑能同時滿足商業(yè)應(yīng)用對活性、選擇性和穩(wěn)定性的要求。鉍基催化劑通常具有較高的甲酸選擇性，但催化劑在長時間反應(yīng)過程中易重構(gòu)，活性位結(jié)構(gòu)目前仍存在爭議。因此解析鉍基催化劑真正的活性位對于設(shè)計能夠滿足工業(yè)化要求的催化劑十分必要。
近日，廈門大學王野教授&謝順吉教授團隊制備了一種由硫化鉍前驅(qū)體衍生的鉍團簇與碳酸氧鉍納米片(Bi0/Bi2O2CO3)組成的納米復(fù)合物催化劑，該催化劑在堿性流動電解池（圖1a）中CO2還原反應(yīng)電流密度高達2.0 A cm?2，且甲酸鹽法拉第效率為93%（圖1b），此時甲酸鹽的單程收率可達67%（圖1d）。在工業(yè)級電流密度下，該催化劑可連續(xù)穩(wěn)定運行100 h（圖1e）。進一步將催化劑應(yīng)用于固態(tài)電解質(zhì)電解池反應(yīng)器（圖1f），可連續(xù)生產(chǎn)濃度為3.5 mol L?1的純甲酸水溶液。從多角度評估，該催化劑的綜合催化性能為目前報道中的最優(yōu)性能。
圖1：以Bi2S3為前驅(qū)體的催化劑CO2還原反應(yīng)性能 結(jié)合掃描電鏡、透射電鏡、工況條件下的原位拉曼和原位同步輻射X射線吸收光譜，揭示了反應(yīng)條件下硫化鉍前驅(qū)體完全衍變成金屬鉍團簇與碳酸氧鉍納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)。 圖2：以Bi2S3為前驅(qū)體的催化劑原位及非原位表征 結(jié)合不同反應(yīng)條件下的XRD與循環(huán)伏安掃描結(jié)果證明了CO2氣氛與局部強堿性環(huán)境共同促進了碳酸氧鉍的形成，而施加的負電位是鉍團簇形成的必要條件，進一步使用金屬鉍作為前驅(qū)體也得到該結(jié)構(gòu)，證明了在堿性CO2還原條件下鉍基催化劑是以金屬鉍團簇與碳酸氧鉍納米片共存的狀態(tài)存在。而不同前驅(qū)體衍生的鉍基催化劑的活性差異源于電化學活性面積的不同。 圖3：鉍基催化劑在不同條件下的衍變結(jié)果 DFT理論計算結(jié)果表明鉍團簇與碳酸氧鉍之間存在電荷轉(zhuǎn)移，界面處的鉍原子通過促進CO2活化以及調(diào)節(jié)HCOO*中間體的吸附成為活性最高的反應(yīng)位。 圖4：DFT理論計算結(jié)果 總之，該工作報道了一種由硫化鉍衍生的金屬鉍團簇與碳酸氧鉍納米片復(fù)合催化劑，實現(xiàn)了CO2高效電催化還原反應(yīng)，解決了鉍基催化劑在堿性電解液中CO2還原條件下活性位結(jié)構(gòu)的爭議問題，為進一步設(shè)計和研制CO2電還原高效催化劑提供科學基礎(chǔ)。 論文信息 A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi2O2CO3 Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate Li Lin+, Xiaoyang He+, Prof. Xia-Guang Zhang+, Dr. Wenchao Ma, Biao Zhang, Diye Wei, Prof. Shunji Xie*, Prof. Qinghong Zhang, Prof. Xiaodong Yi, Prof. Ye Wang* 廈門大學林莉、何瀟洋博士以及河南師范大學張霞光副教授為文章的共同第一作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214959
