電化學(xué)二氧化碳還原(CO2RR)為甲醇是一種很有前景的方法，其能夠有效降低全球二氧化碳排放，同時生成的甲醇可作為高附加值化學(xué)品。
目前，高性能、低成本的Cu/ZnO基催化劑被廣泛用于電化學(xué)CO2RR制甲醇，但Zn物種復(fù)雜的性質(zhì)以及反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)變化尚未得到清楚地解釋，這限制了Cu/ZnO基催化劑的進(jìn)一步修飾改性以提高電化學(xué)CO2RR制甲醇的性能。近日，中科院大連化物所孫劍、俞佳楓和卡爾斯魯厄理工學(xué)院Jan-Dierk Grunwaldt等采用雙噴嘴火焰噴霧熱解(DFSP)法，從Cu(Cu-ZnZr)中分離出Zn和Zr組分，合成了一系列成分固定但局部結(jié)構(gòu)不同的Cu-Zn-Zr三元催化劑(Cu-ZnZr、Zr-CuZn和Zn-CuZr)。具體而言，該方法可以將三種組分的兩個前驅(qū)體按不同順序組合起來，加強(qiáng)它們在同一火焰中的相互作用，同時防止在不同火焰中形成復(fù)合材料，因此，其可以實(shí)現(xiàn)催化劑的可控合成，這有利于建立清晰的催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。性能測試結(jié)果表明，所制備的催化劑甲醇選擇性和產(chǎn)率具有明顯的區(qū)別：Cu-ZnZr>Zr-CuZn>Zn-CuZr。通過Operando XAS分析了鋅物種的動態(tài)結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明，由于高度分散的ZnO團(tuán)簇與ZrO2載體之間的強(qiáng)相互作用，Cu-ZnZr催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了原子分散的鋅位點(diǎn)。此外，原位表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，由于增強(qiáng)的甲酸鹽吸附和低的氫活化能，這種獨(dú)特的鋅物種促進(jìn)了H3CO*轉(zhuǎn)化為甲醇的選擇性而不是分解為CO，這打破了人們對于Zr-CuZn催化劑中活性Cu-ZnO界面能夠促進(jìn)甲醇生產(chǎn)的認(rèn)知。相比之下，Zn-CuZr催化劑上相對較大且獨(dú)立的ZnO納米顆粒對甲醇生產(chǎn)的貢獻(xiàn)最小，這是由于其缺乏對氫活化和甲酸鹽穩(wěn)定的促進(jìn)作用。綜上，該項(xiàng)工作表明，銅基催化劑的甲醇合成性能強(qiáng)烈依賴于鋅物種的結(jié)構(gòu)，并且在制備過程中通過與其他組分的相互作用很容易控制，這在多組分催化劑中設(shè)計(jì)有效物種方面顯示出具有巨大的潛力。Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO2 Hydrogenation to Methanol. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202216803
