碳雜卟啉是一個或多個吡咯的氮原子被碳原子取代的卟啉。通過引入環(huán)戊二烯，茚，薁，環(huán)庚三烯或苯等碳芳環(huán)代替卟啉骨架中的吡咯單元，可以獲得了各種新穎的碳雜卟啉。這些碳雜卟啉是一類優(yōu)良的金屬配體，它能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的金屬配合物，碳雜卟啉在生物化學，材料化學和超分子化學等領域得到了廣泛的研究和應用。
傳統(tǒng)的芳環(huán)摻雜的碳雜卟啉類似物是通過修飾后的芳環(huán)與三吡咯烷發(fā)生縮合反應得到結構同卟啉空腔大小相似的大環(huán)分子，這類碳雜卟啉研究頗多，而通過減少卟啉中位亞甲基數量，合成環(huán)更小的碳雜卟啉鮮有報道，其獨特的化學性質有待開發(fā)。近日，湖南師范大學的宋建新教授團隊將Suzuki -Miyaura偶聯(lián)反應用于縮環(huán)碳雜卟啉的合成，以1,3-二溴苯或2,4-二溴苯甲醚與三吡咯烷-α, α'-二（頻哪醇硼酸酯）發(fā)生Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應得到縮環(huán)碳雜卟啉3a和3b，隨后與醋酸鈀反應得到碗狀的金屬配合物，并對這些化合物進行核磁，紫外，質譜和單晶的表征。這類金屬碳雜卟啉呈現(xiàn)出扭曲的配位結構、較小的空腔、極短的Pd-C鍵和較低的HOMO-LUMO能級差。 但由于3a不穩(wěn)定容易發(fā)生吡咯開環(huán)反應，隨后該團隊將芘單元摻雜到縮環(huán)的碳雜卟啉中。在類似偶聯(lián)條件下，將1,3-二溴-7-叔丁基芘或1,3,6,8-四溴芘與三吡咯烷-α, α'-二（頻哪醇硼酸酯）發(fā)生Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應分別得到縮環(huán)碳雜卟啉6、8和碳雜卟啉9。盡管與3a具有相同的環(huán)收縮空腔，但6出乎意料地穩(wěn)定。隨后與醋酸鈀反應得到的金屬配合物6Pd和8Pd2比3Pd擁有更低HOMO-LUMO能級差。另外有趣的是，9與醋酸鈀反應后得到了金屬配合物9Pd2，直接將芘的共軛環(huán)破壞，且9Pd2也并不穩(wěn)定，用氧化鋁處理后變成9Pd2-A，使得二價鈀離子在該分子中擁有兩種獨特的配位模式，左邊為二價鈀離子與陰離子環(huán)戊二烯配位，而右邊為鈀離子與類芘環(huán)呈η2的配位模式，并且9Pd2-A為芳香環(huán)，具有明顯增強和紅移的類Q帶吸收。 這些具有狹小空腔的縮環(huán)碳雜卟啉，絡合金屬后形成的縮環(huán)金屬碳雜卟啉具有小的HOMO-LUMO能級差和扭曲的幾何結構，為進一步研究卟啉及其類似物的結構與性能提供了新的參考。據悉該團隊目前正在繼續(xù)探索新的縮環(huán)碳雜卟啉的結構與性能。 論文信息 m -Benziporphyrin(1.1.0.0)s as a Rare Example of Ring-Contracted Carbaporphyrins with Metal-Coordination Ability: Distorted Coordination Structures and Small HOMO—LUMO Gaps Le Liu, fenni zhang, Ling Xu, Mingbo Zhou, Bangshao Yin, Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osuka, Jianxin Song 文章的第一作者是湖南師范大學的博士研究生劉樂。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202203517
