光催化技術(shù)在光催化劑吸收光輻射能量的條件下便可驅(qū)動(dòng)反應(yīng)將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為太陽(yáng)能燃料，是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要技術(shù)手段。傳統(tǒng)光催化劑難以利用近紅外光（NIR），嚴(yán)重制約催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。為了更充分的利用光能，實(shí)現(xiàn)紅外光驅(qū)動(dòng)的CO2光還原，亟需發(fā)展新型的光催化劑。
近日，鄭州大學(xué)李俊副教授、電子科技大學(xué)向全軍教授和新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授合作，以金屬性MoO2光催化劑為研究對(duì)象，通過氧缺陷調(diào)控設(shè)計(jì)了一種具有不同表面活性位點(diǎn)的MoO2-x催化劑，在近紅外光照射下，具有不同活性位點(diǎn)的MoO2-x催化劑對(duì)低濃度CO2光催化還原顯示了良好的活性和高的選擇性。
圖1. MoO2-x金屬性表征。 MoO2-x的電阻隨著溫度升高而升高，其阻抗值也高于金屬M(fèi)o粉，表明其金屬性特征。同時(shí)，由理論計(jì)算結(jié)果可以看出MoO2-x的費(fèi)米能級(jí)穿過導(dǎo)帶，也進(jìn)一步驗(yàn)證了其金屬性。在近紅外光下，金屬性MoO2-x可通過帶內(nèi)躍遷和帶間躍遷產(chǎn)生光生載流子用于 CO2 還原。 圖2. 金屬性MoO2-x光催化CO2還原性能與中間產(chǎn)物。 圖3. 理論計(jì)算與活性位點(diǎn)識(shí)別。 原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）揭示了在有O2和無(wú)O2的環(huán)境中，富氧缺陷（Vo-rich）MoO2-x 上 *CHO 和 *CH3O 物種（CO2 還原為 CH4 的關(guān)鍵中間體）的強(qiáng)度變化。FTIR光譜中b-CO32-物種表明 CO2 與 Vo-rich MoO2-x 在無(wú)O2環(huán)境中形成了穩(wěn)定的Mo–C–O–Mo中間體。因此，Vo-rich MoO2-x在高純 CO2 環(huán)境中且無(wú)犧牲劑存在的情況下，在NIR光照下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化 CO2 還原生成CH4的活性。更重要的是，Vo-rich MoO2-x還可以在近紅外光照下實(shí)現(xiàn)環(huán)境空氣中的 CO2 還原。理論計(jì)算、變溫脫附等測(cè)試表明，氧缺陷不僅能降低CO2活化能，還實(shí)現(xiàn)了*CO質(zhì)子化由吸熱轉(zhuǎn)為放熱反應(yīng)；同時(shí)，氧缺陷的引入還能使得活性位點(diǎn)由單一的氧位點(diǎn)變?yōu)镸o–Vo–Mo位點(diǎn)，有利于Mo–C–O–Mo 中間體的形成和甲烷化反應(yīng)，表明原活性位點(diǎn)調(diào)控是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性的有效手段。 圖4. 金屬性MoO2-x光催化劑選擇性光催化CO2還原示意圖。 本研究表明通過光催化技術(shù)可以直接將低濃度甚至空氣中的CO2直接轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品/燃料，也證明了缺陷調(diào)控有利于提高金屬性光催化劑得CO2光還原活性和選擇性，為新型紅外光選擇性催化CO2還原材料的設(shè)計(jì)提供了一種新思路。 論文信息 Identification of the Active Sites on Metallic MoO2-x Nano-Sea-Urchin for Atmospheric CO2 Photoreduction Under UV, Visible and Near-Infrared Light Illumination Xi Wu, Wenlei Zhang, Jun Li, Quanjun Xiang, Zhongyi Liu, Bin Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202213124
