不對稱加氫是一種制備高附加值產(chǎn)物的高效反應(yīng)過程，在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用兩方面都具有重要意義。廣泛的研究成果表明，催化劑的多樣性和效率已經(jīng)得到了極大改善，然而在經(jīng)濟(jì)性和可循環(huán)使用性方面仍然存在不足。因?yàn)榫啻邉┩枰F金屬和手性配體一起使用，它們不僅不能回收使得成本增加，還會對產(chǎn)物造成污染?，F(xiàn)有的異相催化劑大多數(shù)是基于手性配體合成的聚合物或者晶體多孔材料，然后結(jié)合貴金屬化合物來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)活性的。這種情況下，需要通過復(fù)雜且產(chǎn)率較低的合成過程來制備功能性手性配體以同時(shí)滿足手性誘導(dǎo)和構(gòu)建材料的雙重要求；另一方面，貴金屬化合物成本高，同時(shí)還對環(huán)境敏感容易失去活性。因此，發(fā)展新的策略來優(yōu)化不對稱加氫催化劑是亟待解決的。
在前期研究的基礎(chǔ)上，美國北德克薩斯大學(xué)馬勝前教授和中國國家納米科學(xué)中心唐智勇研究員合作，發(fā)展了基于非手性金屬有機(jī)骨架化合物（MOF）構(gòu)建手性受阻路易斯酸堿對（CFLP）的普適策略來制備系列手性催化劑，使得它們同時(shí)具有非金屬活性位點(diǎn)和可循環(huán)使用性的優(yōu)點(diǎn)，并通過亞胺的不對稱加氫反應(yīng)證實(shí)了催化劑良好的催化活性。 MOF具有豐富的活性位點(diǎn)，有利于吸附、傳感、催化等應(yīng)用，同時(shí)也便于后修飾實(shí)現(xiàn)新功能。受阻路易斯酸堿對(FLPs)是化學(xué)研究的新興領(lǐng)域，研究表明，其可以實(shí)現(xiàn)小分子和C-H活化，最初它是以非金屬元素組成的催化劑實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)而出名。由于仍然處于研究初期，適合功能化的CFLP目前仍未見報(bào)道。 在論文中，通過計(jì)算來指導(dǎo)一系列CFLP的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以MIL-101(Cr)為例，通過后修飾把這些CFLP引入了MOF大量且規(guī)則的孔中，完成了新催化劑的制備。大量的結(jié)構(gòu)和組成表征結(jié)果和分析表明，CFLP成功引入了MIL-101(Cr)的內(nèi)孔中，使得目標(biāo)催化劑既保持了原始MOF的結(jié)構(gòu)，又具有了CFLP的組成。 進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，最優(yōu)反應(yīng)條件下，優(yōu)勢催化劑在用于亞胺的不對稱氫化中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性;同樣重要的是，表現(xiàn)出優(yōu)異的底物擴(kuò)展性和可循環(huán)使用性。 機(jī)理研究表明，催化劑中的CFLP通過經(jīng)典的反應(yīng)途徑來完成氫氣的活化，手性誘導(dǎo)效果則同時(shí)由原本的CFLP手性位點(diǎn)和孔道聚集效應(yīng)同時(shí)決定的。該工作為以重要轉(zhuǎn)化尤其是手性催化為導(dǎo)向的異相催化劑設(shè)計(jì)提供了參考和更多可能。 論文信息 Chiral Frustrated Lewis Pair@Metal-Organic Framework as a New Platform for Heterogeneous Asymmetric Hydrogenation Dr. Yin Zhang, Dr. Songbo Chen, Prof. Abdullah M. Al-Enizi, Prof. Ayman Nafady, Prof. Zhiyong Tang, Prof. Shengqian Ma Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202213399
