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電催化二氧化碳（CO₂）還原為高附加值的碳氫燃料等化學(xué)能源被認為是實現(xiàn)“碳中和”的一種有效方法。但是，由于CO₂分子具有高穩(wěn)定性和電催化過程中存在析氫副反應(yīng)，因此，開發(fā)高效和高選擇的CO₂還原電催化劑迫在眉睫。近年來，單原子催化劑因其高原子利用率、明確的活性位點和獨特的電子結(jié)構(gòu)，已廣泛應(yīng)用于電催化CO₂還原反應(yīng)。然而，單原子催化劑的活性位點單一，通常表現(xiàn)出高反應(yīng)能壘和低催化活性。相比之下，雙原子催化劑既表現(xiàn)出同于單原子催化劑的特點，相鄰金屬之間又能產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)，進而提高催化效率。眾所周知，催化劑的催化活性與活性位點的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，調(diào)控金屬活性中心的配位環(huán)境可調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，進而優(yōu)化催化活性。但是，通過配位環(huán)境工程調(diào)控雙原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化電催化CO₂還原活性的研究工作報道較少。

近日，天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部、鐘地長教授團隊報道了一步將雙核鎳配合物、雙氰胺和炭黑熱解制備一系列雙原子鎳催化劑的策略。首先，將反應(yīng)原料進行球磨混合均勻，其次，在熱解過程中，調(diào)控?zé)峤鉁囟?，獲得了三種不同配位環(huán)境的雙原子鎳催化劑（圖1）。從透射電子顯微鏡（TEM）圖中可以看出，沒有明顯的金屬納米顆粒存在（圖2a），能量色散X-射線能譜（EDS）顯示了高分散的C、N和Ni元素（圖2b）。球差電鏡（HAADF-STEM）可觀測到大量原子存在于炭黑載體上，并發(fā)現(xiàn)一些距離約為3.1 ?的原子對，確認了雙原子鎳的存在（圖2c-2e）。此外，利用相同策略制備了單原子鎳催化劑，并通過HAADF-STEM對其進行了表征（圖2f和2g）。

進一步，利用X射線吸收譜（XAS）表征了雙原子鎳和單原子鎳催化劑中Ni的存在狀態(tài)和配位環(huán)境。Ni的K邊X-射線近邊吸收（XANES）譜表明，Ni原子的價態(tài)位于0和+2價之間（圖3a），擴展邊X-射線精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜和小波變換證明了Ni在雙原子鎳和單原子鎳中均以原子級分散形式存在（圖3b和3c），EXAFS擬合確定了Ni₂-N₇, Ni₂-N₅C₂，Ni₂-N₃C₄ 和Ni-N₂C₂的配位構(gòu)型（圖3d-3g）。在雙原子鎳催化劑中，隨著熱解溫度升高，Ni中N配位數(shù)減少，Ni的價態(tài)降低（圖3a），表明通過配位環(huán)境工程可調(diào)控雙原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)。

電催化CO2還原性能顯示，對比于Ni₂-N₇, Ni₂-N₅C₂ 和Ni-N₂C₂，Ni₂-N₃C₄在0.5 M KHCO₃溶液中具有最高的電流效應(yīng)（圖4a）。恒電位測試可以看出，Ni₂-N₃C₄表現(xiàn)出最高的CO法拉第效率（在-0.88 V時達到98.9%）（圖4b）。同時Ni₂-N₃C₄具有最高的CO電流密度（圖4c），此外，Ni₂-N₃C₄也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性（圖4d）。

密度泛函理論（DFT）計算表明，Ni₂-N₃C₄催化CO₂還原生成CO的決速步自由能壘最低（圖5），同時具有合適的COOH*和CO*結(jié)合能，因此表現(xiàn)出最高的催化活性，這項研究有望為設(shè)計高效的雙原子催化劑提供新思路。