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共價有機框架（COFs）是一種新興的多孔材料，其結(jié)構(gòu)明確、孔徑可調(diào)，在催化、氣體分離和傳感等方面具有良好的應(yīng)用前景。與常規(guī)的粉末相比，COFs薄膜的可加工性更強，更適用于以膜為基礎(chǔ)的產(chǎn)業(yè)技術(shù)。然而，合成大面積、自支撐COFs薄膜仍舊是一個巨大的挑戰(zhàn)。與液液界面制備COFs膜的技術(shù)相比（圖1a），用于構(gòu)建酰腙鍵連接COFs的酰肼單體和多醛片段可以溶解在同一有機溶劑中，利用空氣當中的水分子，誘導(dǎo)其在有機溶劑和空氣的界面處聚合成膜（圖1b），有望實現(xiàn)COFs膜的規(guī)模化制備。

氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）在金屬空氣電池、燃料電池和水裂解等方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用取決于這兩種反應(yīng)的效率。有研究表明，金屬卟啉是一類雙功能催化劑，若將金屬卟啉集成到框架薄膜材料中可以提高催化性能，因為框架薄膜材料的多孔結(jié)構(gòu)可以形成快速的離子傳輸通道且具有明確的電化學(xué)活性位點。金屬卟啉薄膜可作為ORR和OER的高效催化劑，用于柔性金屬空氣電池的制備。

近日，陜西師范大學(xué)房喻教授團隊、曹睿教授團隊以及澳大利亞新南威爾士大學(xué)趙川教授團隊合作，設(shè)計并合成了一系列金屬（Co、Cu、Zn、Mg）卟啉配合物以及三種多醛基化合物（TOB、TFPA、TFB），通過氣液界面聚合的方法制備了大面積、自支撐的COFs薄膜（圖1c）。與胺基和醛基之間形成的典型亞胺鍵相比，酰肼基與醛基動態(tài)縮合形成的酰腙鍵有更好的水解穩(wěn)定性，制備得到的COFs薄膜可自支撐、機械穩(wěn)定性高，最大面積可達3000 cm2。用鈷卟啉制備的薄膜表現(xiàn)出較好的電催化ORR和OER性能，利用該薄膜組裝的柔性全固態(tài)鋅-空氣電池在任意彎曲條件下性能穩(wěn)定。

該研究工作主要貢獻如下：

第一：提出了一種簡單通用的氣-液界面聚合制備大面積、自支撐COFs薄膜的方法。以CoP-TOB為例，得到的薄膜韌性好、強度高，可以懸掛一定質(zhì)量的砝碼。通過SEM表征，作者發(fā)現(xiàn)利用該方法制備的薄膜結(jié)構(gòu)完整無缺陷；從元素分布來看，膜內(nèi)分子結(jié)構(gòu)均勻。得益于前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，薄膜內(nèi)部鈷原子分散性較好，并無明顯聚集。薄膜厚度可通過單體濃度進行大范圍調(diào)節(jié)（27-110 nm），薄膜表面均勻平整，平均粗糙度僅在2 nm左右。FT-IR和 XPS的表征中C=N特征信號的出現(xiàn)，均證明了薄膜內(nèi)部酰腙鍵的形成，也說明了薄膜結(jié)構(gòu)在分子水平上已完全參與反應(yīng)（圖2）。

第二：表現(xiàn)出金屬卟啉基COFs薄膜在柔性電子（如金屬-空氣電池）中的潛在應(yīng)用。在該工作中，我們探索了鈷卟啉基COFs薄膜電催化ORR和OER的性能。其中CoP-TOB的催化效率更為突出，ORR過程中，E_1/2 = 0.818 V，tafel斜率為44 mV/dec；OER過程中，η₁₀ = 450 mV，tafel斜率為89 mV/dec。利用該薄膜組裝的柔性全固態(tài)鋅空電池的開路電壓為1.136 V，最大峰值功率密度為22.3 mW/cm²。在彎曲條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電電壓，還可以點亮藍色LED小燈泡（圖3）。

這項工作在一定程度上證明了氣液界面聚合法制備自支撐COFs薄膜的普適性，為大面積、規(guī)?；苽銫OFs薄膜提供了新的思路。另外，也對金屬卟啉基COFs薄膜在柔性電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的科學(xué)指導(dǎo)意義。