MnO2的異原子調(diào)制是引入和調(diào)整電化學(xué)水氧化催化活性中心的有效途徑。盡管人們在探究摻雜物的構(gòu)型和配位與催化活性方面的聯(lián)系方面付出了巨大的努力，但對于異原子與MnO2相互作用的系統(tǒng)研究仍然較少。
近日，蘇州大學(xué)鄧昭、彭揚和趙曉輝等以相同數(shù)量的Ru3+離子部分置換三種MnO2多晶型β-MnO2、α-MnO2和τ-MnO2的錳離子，并探討摻雜劑對不同MnO2結(jié)構(gòu)催化活性的影響。研究人員發(fā)現(xiàn)，具有不同孔隙率的MnO2對Ru取代反應(yīng)不同，從而導(dǎo)致發(fā)生不同的晶格應(yīng)變和形態(tài)變化。在引入Ru后，由于高應(yīng)變導(dǎo)致緊密排列的β-MnO2發(fā)生晶體分裂，從而導(dǎo)致表面積、氧空位和錳價態(tài)的變化最顯著，進(jìn)一步導(dǎo)致最高的OER活性(在1.53 V下，β-MnO2-Ru催化劑的TOF達(dá)到2022.2 h-1，比商業(yè)RuO2催化劑高19.6倍)；熱力學(xué)穩(wěn)定性較差的τ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兄械萇ER活性的非晶態(tài)(盡管其表面積較大、氧空位含量較高，且處于低價態(tài))；由于α-MnO2具有相對穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)以適應(yīng)異原子摻雜，因此其結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化很小。因此，Ru的摻雜不是簡單地在相對惰性的金屬氧化物上附加催化活性中心，而是同時調(diào)整MnO2的晶體結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)催化劑的活性。此外，由于Ru誘導(dǎo)了豐富的氧空位，β-MnO2-Ru上的OER反應(yīng)遵循LOM途徑；而τ-MnO2的電化學(xué)活性(盡管本質(zhì)上存在高的氧空位)被包含高半徑和低遷移率的水合Mg2+陽離子的雙層結(jié)構(gòu)所抑制。總的來說，該項工作闡明了異原子位移對MnO2多晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響，并揭示這些變化對其OER活性的影響，這為摻雜-主體相互作用調(diào)節(jié)MnO2結(jié)構(gòu)以調(diào)控電催化活性提供了新的見解。Ru-Substituted MnO2 for Accelerated Water Oxidation: The Feedback of Strain-Induced and Polymorph-Dependent Structural Changes to the Catalytic Activity and Mechanism. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04759
