將雜原子引入π共軛骨架被認(rèn)為是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料穩(wěn)定性、分子堆積和遷移率的重要手段。含氧族元素五元雜環(huán)如呋喃、噻吩和硒吩稠合的并苯骨架已被證明是高性能p型半導(dǎo)體材料。不同雜原子(O、S和Se)對(duì)五元雜環(huán)稠合的并苯骨架的晶體堆積和電荷傳輸特性的影響也已被系統(tǒng)研究。然而，含氧族元素的六元雜環(huán)稠合的并苯骨架受到的關(guān)注較少。
近日，四川大學(xué)蘭靜波教授、張程研究員和游勁松教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)三氯化銠催化α-萘甲硫(硒)醚Peri-位選擇性C–H/C–H氧化偶聯(lián)及硫(硒)醚參與的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，快速構(gòu)筑了氧族元素?fù)诫s的蒽嵌蒽骨架。此外，利用過(guò)氧酸對(duì)硫原子進(jìn)行選擇性氧化，還首次實(shí)現(xiàn)了從硫雜蒽嵌蒽到亞砜和砜雜蒽嵌蒽的快速轉(zhuǎn)化。
隨后，作者對(duì)制得的氧族雜蒽嵌蒽化合物的光物理、電化學(xué)及熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，并獲得了它們的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。晶體分析表明：由于原子半徑增加，引入O、S和Se雖然會(huì)導(dǎo)致蒽嵌蒽骨架間π-π距離逐漸增大，但π-π重疊面積也顯著增加。適中的π-π距離、重疊面積和分子間S-S相互作用使硫雜蒽嵌蒽(PTT)具有優(yōu)異的二維電荷傳輸特性。 有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)器件性能研究表明，氧族元素?fù)诫s的蒽嵌蒽化合物均為p型半導(dǎo)體材料，最大遷移率達(dá)到1.1 cm2 V-1 s-1。將硫雜蒽嵌蒽骨架中的硫原子氧化為砜之后，得到的砜雜蒽嵌蒽(PTT-O4)化合物則是n型半導(dǎo)體材料，遷移率為0.022 cm2 V-1 s-1。 這項(xiàng)工作不僅表明了氧族元素?fù)诫s的蒽嵌蒽骨架應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的潛在可能性，同時(shí)也體現(xiàn)了C–H活化作為一種分子工程策略在發(fā)展有機(jī)半導(dǎo)體材料方面的巨大優(yōu)越性。 論文信息 Molecular Engineering of Chalcogen-Embedded Anthanthrenes via peri-Selective C–H Activation: Fine-Tuning of Crystal Packings for Organic Field-Effect Transistors Zheng Liu, Weiguo Han, Jingbo Lan,* Lingyan Sun, Junbin Tang, Cheng Zhang,* Jingsong You* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202211412
