通訊作者：王陽(yáng)剛，夏廣杰 通訊單位：南方科技大學(xué)生物質(zhì)的升級(jí)與利用是近年來(lái)發(fā)展綠色催化極具前景的方向，醛基（RCHO）加氫是其中重要的反應(yīng)。大量生物質(zhì)催化實(shí)驗(yàn)是在水相環(huán)境中利用氧化物負(fù)載的金屬催化劑實(shí)現(xiàn)的。實(shí)驗(yàn)表明，可還原性的金屬氧化物載體（TiO2,CeO2等）表面往往存在氧空穴，這會(huì)與其負(fù)載的金屬催化劑產(chǎn)生強(qiáng)金屬-載體相互作用，影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。此外，水相環(huán)境也可以通過(guò)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)等機(jī)制對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生影響。但鑒于液相環(huán)境下表征的困難，相關(guān)反應(yīng)機(jī)理仍不明確。因此，動(dòng)態(tài)理論模擬對(duì)于實(shí)際水相環(huán)境中負(fù)載型金屬催化劑醛基加氫的反應(yīng)機(jī)理揭示顯得尤為重要。在本工作中，作者構(gòu)建了顯式水環(huán)境中的Pt@TiO2,Pt@TiO2-x催化劑模型，并選擇甲醛（CH2O）作為模型反應(yīng)物用于模擬醛基加氫反應(yīng)。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，作者提出了醛基氫化中的長(zhǎng)程氫轉(zhuǎn)移機(jī)制。溶劑水分子可以通過(guò)酸/堿交換自發(fā)地質(zhì)子化醛基中的O，并通過(guò)長(zhǎng)程質(zhì)子轉(zhuǎn)移，在金屬-載體界面產(chǎn)生OH中間體；而氧空穴的存在，則使得界面OH中間體的進(jìn)一步氫化從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上變得有效，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同催化加氫作用。該工作的理論結(jié)果表明，實(shí)際生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)往往十分復(fù)雜，即使對(duì)于如此簡(jiǎn)單的模型反應(yīng)，其催化循環(huán)過(guò)程也可能受到體系中所有催化組分的影響，即與水環(huán)境，氧化物載體，金屬催化劑都直接相關(guān)。該研究結(jié)果可以一定程度上指導(dǎo)生物質(zhì)催化反應(yīng)的催化劑理性設(shè)計(jì)以及催化反應(yīng)條件的選擇。
圖1. 不同體系A(chǔ)IMD過(guò)程中催化劑構(gòu)型以及電荷隨時(shí)間的變化通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）計(jì)算以及Bader電荷分析（圖1），不含氧空穴的TiO2負(fù)載的Pt催化劑帶正電，而表面存在氧空穴的TiO2-x負(fù)載的Pt催化劑則帶負(fù)電，說(shuō)明金屬氧化物表面氧空穴可以定性地改變其負(fù)載金屬的電荷性質(zhì)。另外，溶劑環(huán)境可以增強(qiáng)這種相互作用，使得金屬團(tuán)簇帶電荷變得更負(fù)，該過(guò)程中電荷傳遞通過(guò)H2O-Pt鍵動(dòng)態(tài)吸附實(shí)現(xiàn)。圖2. 醛基加氫過(guò)程中水環(huán)境參與的質(zhì)子交換以及長(zhǎng)程質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖2）發(fā)現(xiàn)，水分子可以自發(fā)地參與醛基加氫。水分子可以通過(guò)酸/堿交換質(zhì)子化醛基中的O，并通過(guò)長(zhǎng)程質(zhì)子轉(zhuǎn)移，在金屬-載體界面產(chǎn)生OH中間體。圖3. 液相中醛基加氫反應(yīng)的自由能路徑圖液相體系中醛基加氫所有可能基元步驟的自由能能壘（ΔGa），自由能能變（ΔGr）（圖3）。發(fā)現(xiàn)有水分子參與的醛基加氫基元步驟比由氫氣解離生成的H*加氫基元步驟在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都更加有優(yōu)勢(shì)。這說(shuō)明了水溶劑環(huán)境對(duì)于醛基加氫反應(yīng)的促進(jìn)作用。此外，在Pt@TiO2催化劑表面，由于H*和OH*結(jié)合生成水分子過(guò)程自由能能壘高且為吸熱過(guò)程，使得在界面的OH*傾向于毒化催化劑。而在Pt@TiO2-x催化劑表面該基元反應(yīng)能壘低且放熱，說(shuō)明表面氧空隙可以防止OH*對(duì)催化劑的毒化，對(duì)有水分子參與的催化循環(huán)路徑有協(xié)同促進(jìn)作用。圖4. 水相下，溶劑水分子與氧空穴協(xié)同催化醛基加氫的機(jī)理示意圖最后，圖4闡釋了溶劑水分子與氧空穴再醛基加氫的協(xié)同催化作用機(jī)制。在甲醛氫化過(guò)程中，水分子可以通過(guò)酸/堿交換自發(fā)地質(zhì)子化醛基中的O，并通過(guò)長(zhǎng)程質(zhì)子轉(zhuǎn)移，在金屬-載體界面產(chǎn)生OH中間體。而氧空穴的存在則可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)OH中間體的氫化，完成催化循環(huán)，防止了催化劑中毒。一般意義上，這項(xiàng)工作表明了構(gòu)建實(shí)際條件下催化模型的重要性。水相中的催化反應(yīng)不只是與金屬簇或納米粒子的表面有關(guān)；即使對(duì)于最簡(jiǎn)單的催化加氫反應(yīng)（CH2O+H2→ CH3OH），其機(jī)理也可能與所有的催化組分（金屬催化劑、氧化物載體和溶劑環(huán)境）有關(guān)。考慮到氧空穴可能普遍存在于可還原氧化物載體以及催化過(guò)程常常處于濕環(huán)境，氧空位和溶劑水分子之間的協(xié)同效應(yīng)可能不僅限于Pt/TiO2催化劑，本文提出的機(jī)理可能為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和升級(jí)的負(fù)載型金屬催化劑的合理設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。Wei Cao, Guang-Jie Xia* Zhen Yao, Ke-Han Zeng, Ying Qiao, and Yang-Gang Wang* Aldehyde Hydrogenation by Pt/TiO2 Catalyst in Aqueous Phase: Synergistic Effect of Oxygen Vacancy and Solvent Water, JACS Au，https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00560
