法國諾曼底卡昂大學——離子、材料與光學研究中心(CIMAP)的AMA課題組與荷蘭格羅寧根大學Thomas Schlath?lter課題組合作開展了氣相DNA寡核苷酸中磷原子的共振光吸收研究，結合X-射線激發(fā)的光吸收產(chǎn)物分析，直接地觀測到了從DNA骨架到堿基的電荷、能量及氫轉移現(xiàn)象。
生物系統(tǒng)受電離輻射的研究在基礎研究領域和應用研究領域都十分重要，激發(fā)電離后可能伴隨著電荷、能量和物質的轉移等特別過程。理解其中電荷、能量及質子和氫原子如何因電離激發(fā)而在分子系統(tǒng)中的轉移機制，對于揭示電離輻射與生物物質在分子水平上的相互作用至關重要。而基于光子能量可以調節(jié)到某個原子或者基團的共振吸收能量的優(yōu)勢，因此可通過光子吸收實驗實現(xiàn)分子的定位電離。 為了精準定位到電離DNA骨架，作者調節(jié)2150 eV光子與氣相DNA寡核苷酸作用，開展光吸收產(chǎn)物的研究。其中，光子能量符合DNA中磷原子的1s軌道電子的電離能，而氣相孤立DNA寡核苷酸靶可排除周圍環(huán)境介質的影響。通過飛行時間質譜儀對DNA的單光子吸收產(chǎn)物進行識別，作者發(fā)現(xiàn)光吸收后主要的陰離子產(chǎn)物來自于單電離的非解離態(tài)離子，即僅失去了一個電子并未發(fā)生解離的DNA陰離子產(chǎn)物占主導。此外，該非解離態(tài)離子產(chǎn)物的相對產(chǎn)率在光子能量超過磷原子的K-邊緣共振吸收能量后大大提高，然后隨著光子能量進一步增大而呈現(xiàn)下降。這種現(xiàn)象驗證了光吸收選擇性地發(fā)生在DNA的骨架中的磷原子位置。在陽離子產(chǎn)物的分析中，發(fā)現(xiàn)DNA骨架斷裂產(chǎn)生的相關陽離子碎片和糖苷鍵斷裂產(chǎn)生的堿基相關陽離子碎片。其中，鳥嘌呤（G）相關的陽離子碎片的相對產(chǎn)率在光子能量達到磷原子的K-邊緣共振吸收能量后出現(xiàn)顯著提高。通常來說，當寡核苷酸的電荷數(shù)低于其磷酸基團數(shù)時，包括鳥嘌呤在內的堿基應該是電中性，但檢測到的鳥嘌呤為一價陽離子。對此，作者提出了三種可能的產(chǎn)生機制：一，DNA骨架電離后的空穴從骨架轉移到了堿基（電荷轉移）；二，骨架上的電子激發(fā)后，激發(fā)能量轉移到堿基，隨后引發(fā)堿基的電離（能量轉移）；三，質子從骨架轉移到了堿基上（氫轉移）。 該工作系統(tǒng)地研究了氣相DNA骨架的定位光吸收產(chǎn)物，觀測到了特別的電荷、能量及氫轉移過程，為研究放射治療過程中DNA分子水平的變化提供了重要參考。未來的工作將進一步探索這些轉移過程的時間尺度問題，并將研究對象從DNA的單鏈拓展到DNA雙鏈和G四鏈體。 論文信息 Direct observation of charge, energy and H transfer between backbone and nucleobases in isolated DNA oligonucleotides Min Liu, David O’Reilly, Lucas Schwob, Xin Wang, Vincente Zamudio-Bayer, J. Tobias Lau, Sadia Bari, Thomas Schlath?lter, Jean-Christophe Poully Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202203481
