助力實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)，最具潛力的策略之一就是發(fā)展CO/CO2催化轉(zhuǎn)化技術(shù)、實(shí)現(xiàn)碳利用產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)重組。目前，研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)是銅（Cu）基電催化材料在CO/CO2還原反應(yīng)中的應(yīng)用，因?yàn)镃u催化劑能直接將CO/CO2電催化還原為多種高附加值的多碳氧和碳?xì)浠衔铩Ｈ欢?，在真?shí)的電化學(xué)反應(yīng)條件下，原位研究銅表面上 CO的電催化反應(yīng)及識別多種反應(yīng)中間體非常具有挑戰(zhàn)性。
近日，南京工業(yè)大學(xué)邵鋒教授團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)肖海教授團(tuán)隊(duì)合作，結(jié)合原位電化學(xué)-殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜（EC-SHINERS）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法，研究了不同條件下Cu單晶表面電催化CO還原反應(yīng)（CORR），識別了表面反應(yīng)中間體*CO、Cu-Oad和Cu-OHad，提出了表面吸附的H2O分子可以作為初始質(zhì)子源參與CORR反應(yīng)中C1和C2路徑，并由此形成了*OH表面吸附物種。
首先，作者選擇了原位EC-SHINERS技術(shù)。該技術(shù)利用納米等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，但是可以避免納米粒子上吸附的雜質(zhì)分子以及納米粒子與基底間的電荷轉(zhuǎn)移帶來的信號干擾，具有顯著的靈敏性、穩(wěn)定性和優(yōu)異的重現(xiàn)性。通過實(shí)時監(jiān)測在不同電壓、氣氛環(huán)境、pH環(huán)境、陽離子、晶面等條件的CORR，證實(shí)了共吸附的表面物種（Cu-Oad、Cu-OHad和*CO）及其相互作用可以通過原位EC-SHINERS直接識別，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)中間體*OH相對豐度隨著表面電壓變負(fù)而呈現(xiàn)“火山”相曲線。 其次，作者通過對Cu（100）單晶上CORR產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了含氧化合物和碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物分布收到施加電壓、溶劑、陽離子大小和表面*OH的影響，證實(shí)了乙烯和甲烷的法拉第效率隨陽離子尺寸的增加而變大。 最后，作者結(jié)合DFT計(jì)算，構(gòu)建了多個C1與C2反應(yīng)路徑模型，指明了關(guān)鍵中間體C2O2和CO質(zhì)子化來源為表面吸附的H2O分子，為銅表面CORR過程中形成的初始質(zhì)子化步驟和關(guān)鍵界面中間體的識別提出了新的見解。 該工作增加了大家在分子尺度上對CORR反應(yīng)機(jī)理的理解，并提供了一種通用的原位光譜學(xué)方法來研究在不同條件下的電催化反應(yīng)，例如一氧化碳氧化、氧還原反應(yīng)、硝酸鹽還原反應(yīng)、金屬腐蝕等。 論文信息 Surface Water as an Initial Proton Source for the Electrochemical CO Reduction Reaction on Copper Surfaces Prof.?Dr. Feng Shao, Dr. Zhaoming Xia, Futian You, Jun Kit Wong, Dr. Qi Hang Low, Prof.?Dr. Hai Xiao, Prof.?Dr. Boon Siang Yeo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214210
