析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)是鋅-空氣電池(ZABs)的兩個(gè)重要反應(yīng)，但由于OER和ORR的多步電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)途徑，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，使得ZABs的發(fā)展受到阻礙。盡管貴金屬基(如Pt/Ir/Ru)催化劑被用作最先進(jìn)的電催化劑，但其昂貴的價(jià)格和稀缺性限制了其廣泛應(yīng)用。
因此，以地球上豐富的非貴金屬為基礎(chǔ)，尋求具有成本效益的替代電催化劑具有重要意義。根據(jù)前人的研究，蘭州大學(xué)第一醫(yī)院梁曉磊和蘭州大學(xué)高大強(qiáng)(共同通訊)等人提出了通過(guò)F原子摻雜改進(jìn) LaCoO3(LCO)的電子結(jié)構(gòu)以提高其OER/ORR活性。為了研究F摻雜在電催化劑中的影響，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極對(duì)LCO和Fx-LCO催化劑進(jìn)行了性能表征。與LCO (530 mV@10 mA cm-2)相比，F(xiàn)0.2-LCO顯示出相對(duì)較高的OER活性和較低的過(guò)電位(390 mV@10 mA cm-2)，表明F摻雜改善了催化劑的OER性能。此外，F(xiàn)0.2-LCO (104.0 mV dec-1)的Tafel斜率遠(yuǎn)低于LCO (152.0 mV dec-1)、F0.05-LCO (122.3 mV dec-1)、F0.1-LCO (108.5 mV dec-1)和F0.3-LCO (115.6 mV dec-1)。此外，F(xiàn)0.2-LCO催化劑的極限電流密度(5 mA cm-2@0.2 V)和較大半波電位(0.68 V)表現(xiàn)出比LCO催化劑和其他報(bào)道的催化劑更好的ORR性能。同時(shí)，F(xiàn)0.2-LCO的Tafel斜率值為65.0 mV dec-1，低于LCO的Tafel斜率 (71.4 mV dec-1)，表明其ORR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最快。此外，四電子反應(yīng)過(guò)程是ORR和ZABs更理想的反應(yīng)途徑。因此，有必要對(duì)制備的Fx-LCO催化劑的ORR反應(yīng)途徑進(jìn)行研究。對(duì)于F0.2-LCO和LCO的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.5和3.2，表明ORR是一個(gè)4e-過(guò)程。為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑在ORR中4e-轉(zhuǎn)移途徑的選擇性，首先通過(guò)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極測(cè)試發(fā)現(xiàn)F0.2-LCO的ORR性能優(yōu)于LCO，LCO的ORR性能較差說(shuō)明Co-F位點(diǎn)比Co-O位點(diǎn)更活躍。另一方面，F(xiàn)0.2-LCO強(qiáng)調(diào)了F摻雜的有益作用。值得注意的是，在0.2-0.7 V的電位范圍內(nèi)，F(xiàn)0.2-LCO的電子轉(zhuǎn)移數(shù)≈4.0，過(guò)氧化氫產(chǎn)率小于10%，表明ORR具有很高的選擇性和高效的四電子轉(zhuǎn)移途徑。通過(guò)公式ΔE = Ej10(OER)?E1/2(ORR)進(jìn)一步評(píng)估催化劑的性能，F(xiàn)0.2-LCO催化劑的△E為0.96 V，這優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的過(guò)渡金屬基雙功能催化劑。通過(guò)第一性原理計(jì)算，進(jìn)一步了解了F摻雜對(duì)催化劑OER/ORR性能的影響。根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)和分子軌道理論，計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)F原子的摻雜不僅可以引入一定量的氧空位來(lái)暴露更多的活性位點(diǎn)，還可以改變Co3+離子的自旋態(tài)，這兩者都有利于提高LCO的電催化性能。計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)-LCO 和 F-LCO-Ov在中間自旋態(tài)中均趨于穩(wěn)定，而 LCO 在低自旋態(tài)中趨于穩(wěn)定，這為通過(guò)F摻雜優(yōu)化 LCO的電催化活性提供了強(qiáng)有力的基礎(chǔ)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)與LCO(0.53 eV)相比，F(xiàn)-LCO和F-LCO- Ov的帶隙幾乎為零，表明F的摻雜提高了電導(dǎo)率。此外，通過(guò)F摻雜可以有效地調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬的d帶中心(Md)，F(xiàn)-LCO-Ov (Md =-0.872)>F-LCO (Md =-0.976)>LCO(Md =-0.987)。因此，Co的d帶中心的上移有利于其對(duì)氧的快速吸附。此外，還計(jì)算了催化劑吸附中間體的自由能，與LCO (ΔG = 2.77 eV，η = 1.54 V)和F-LCO (ΔG = 1.37 eV，η = 0.14 V)相比，F(xiàn)-LCO-Ov在速率決定步驟(ΔG = 1.34 eV)和過(guò)電位(η = 0.11 V)中表現(xiàn)出較低的能量差，表明F-LCO-Ov具有最好的OER活性。對(duì)于OOH*的形成，F(xiàn)-LCO-Ov具有比LCO更低的能壘(U = 0 V時(shí)為1.34 eV, U = 1.23 V時(shí)為0.11 eV)，促進(jìn)了O*向OOH*的轉(zhuǎn)化。因此，上述理論結(jié)果表明，F(xiàn)原子的引入有助于降低反應(yīng)勢(shì)壘，加快LCO的反應(yīng)速率。本文的工作為通過(guò)調(diào)節(jié)自旋態(tài)設(shè)計(jì)鈣鈦礦型氧化物電催化劑提供了一條新的途徑。Tailoring spin state of perovskite oxides by fluorine atom doping for efficient oxygen electrocatalysis, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206367.https://doi.org/10.1002/smll.202206367.
