利用低成本的電催化劑通過電解水制氫(析氫反應(yīng)(HER))對于發(fā)展可再生能源技術(shù)以解決當(dāng)前的能源和環(huán)境危機(jī)至關(guān)重要。迄今為止，由于鉑(Pt)對氫原子的吸附自由能適中(ΔGH)，它仍然是最優(yōu)異的催化劑。然而，HER的效率不僅取決于ΔGH，還取決于利用水獲得*H和OH-的解離能。單原子催化劑(SACs)提供了調(diào)控電子“微環(huán)境”的潛力，從而加速水解離步驟。此外，SACs還具有低成本和超高的原子效率，適用于各種電催化反應(yīng)。
因此，江西理工大學(xué)朱麗華，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所柴國良，季華實(shí)驗(yàn)室Zhiqing Yang和香港大學(xué)郭正曉（共同通訊）等人提出一種簡單的策略來制備Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C單原子催化劑，將Pt單原子(Pt1)穩(wěn)定并錨定在(Co,Ni)(OH)2表面。在1.0 M KOH溶液中，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C(24 mV@10 mA cm-2, Tafel斜率為28.7 mV dec-1)表現(xiàn)出明顯優(yōu)于Pt1/Co(OH)2/C (50 mV@10 mA cm-2, 48.7 mV dec-1)，Pt1/Ni(OH)2/C (55 mV@10 mA cm-2, 52.1 mV dec-1)和20 wt% Pt/C (29 mV@10 mA cm-2, 32.5 mV dec-1)的HER活性。重要的是，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C對HER顯示出超低的過電位和優(yōu)異的電催化質(zhì)量活性。在電壓為0.09 V（相對于RHE）時(shí)，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的電催化質(zhì)量活性分別是Pt1/C和20wt% Pt/C的電催化質(zhì)量活性的29.7倍和115.9倍。對于單原子催化劑，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)可以評價(jià)催化劑本征活性。Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的TOF最高（過電位為0.1 V），分別是Pt1/Co(OH)2/C，Pt1/Ni(OH)2/C，Pt1/C的7.0倍，12.3倍和15.4倍，也證實(shí)了Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C在所有催化劑中具有最快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。更重要的是，在100 mA cm-2的大電流密度下利用計(jì)時(shí)電位法測試24小時(shí)以及利用循環(huán)伏安法循環(huán)2萬次后，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的性能衰減可以忽略不計(jì)。通過拉曼光譜直接觀察到Ni-*OH和Co-*OH的生成，表明(Co,Ni)(OH)2在堿性電解質(zhì)中促進(jìn)水的解離。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明(Co,Ni)(OH)2的電荷從Pt轉(zhuǎn)移到O原子，表明(Co,Ni)(OH)2改變了Pt的局部配位環(huán)境。吸附的H2O (*H2O) 被解離為位于OH缺陷上的*OH和位于Pt原子上的*H，自由能下降至-0.074 eV，有效促進(jìn)了H2O的解離。此外，Pt1/(Co,Ni)(OH)2的氫吸附能(0.145 eV)比純Pt (-0.260 eV)更加適中。因此，Pt1/(Co,Ni)(OH)2催化劑既促進(jìn)了H2O的解離(Volmer步驟)又促進(jìn)了H2的生成(Tafel步驟)，使其成為比純Pt和(Co,Ni)(OH)2更優(yōu)異的HER催化劑。然而，與Pt1/(Co,Ni)(OH)2和Pt1/Ni(OH)2相比，Pt1/Co(OH)2的水解離步驟仍然是吸熱的，盡管它比Pt(111)和(Co,Ni)(OH)2有所改善。而對于Pt1/Ni(OH)2，其對*H的吸附比Pt1/(Co,Ni)(OH)2和Pt1/Co(OH)2強(qiáng)，從而抑制了H2的生成。因此，Pt1/(Co,Ni)(OH)2催化劑在打破堿性條件下析氫效率低的瓶頸方面顯示出巨大的潛力。Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co,Ni)(OH)2 for efficient hydrogen evolution, Energy & Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/d2ee02785b.https://doi.org/10.1039/D2EE02785B.
