電化學CO2還原為高附加值的燃料和化學原料，在緩解能源和環(huán)境危機方面發(fā)揮著重要作用。在各種二氧化碳還原反應(CO2RR)產品中，甲酸/甲酸酯在制革、紡織和制藥工業(yè)中有著廣泛的應用，并且在可持續(xù)發(fā)展的背景下，它也可以被用作氫載體。Sn、Bi、Pb和In基電催化劑在CO2RR中被廣泛用于生產甲酸/甲酸鹽。其中，錫基電催化劑因其毒性低、豐度大、成本低而最受關注。
然而，盡管Sn基催化劑具有較高的甲酸/甲酸選擇性，但在電化學CO2RR中仍存在電位窗口窄、穩(wěn)定性差的問題。基于此，新加坡南洋理工大學劉彬、新加坡國立大學sibudjing Kawi和蘇州科技大學楊鴻斌等開發(fā)了一種簡便的水解法，在室溫下成功將鹵素(F、Cl、Br或I)引入到Sn催化劑中。以Cl為例，在Ar氣氛中制備出Sn3O(OH)2Cl2催化劑；在O2氣氛中則生成SnO2。與SnO2相比，Sn3O(OH)2Cl2的過電位較小，電流密度大；SnO2和Sn3O(OH)2Cl2(63.8 μF cm?2和94.6 μF cm?2)的雙電層電容表明，Sn3O(OH)2Cl2的較大電流密度不應歸因于催化劑的形貌。此外，在?0.9 VRHE下，Sn3O(OH)2Cl2上甲酸鹽的法拉第效率最大可達96.1±2.3%，甲酸鹽部分電流密度為62.4 mA cm?2。更重要的是，Sn3O(OH)2Cl2上的甲酸法拉第效率可以在?0.9 VRHE到?1.2 VRHE的寬電位窗口內保持在93%以上。Sn3O(OH)2Cl2催化劑還具有良好的催化穩(wěn)定性，其在?0.9 VRHE下連續(xù)反應35 h后，電流密度在29 mA cm?2左右?guī)缀醣３植蛔?，而甲酸鹽法拉第效率在反應結束時仍為90%。為了驗證其實際應用潛力，研究人員在流動池中進一步評估了Sn3O(OH)2Cl2的CO2RR性能。結果表明，由于二氧化碳濃度的增加和電解質電阻的降低，Sn3O(OH)2Cl2在?0.9 VRHE時的電流密度提高到165 mA cm?2左右；另一方面，電流密度和甲酸酯選擇性(90%以上)在連續(xù)電解40 h內保持穩(wěn)定。實驗結果和理論計算表明，引入Cl后能夠有效地調整電子從Sn轉移到Cl，導致Sn位點的價態(tài)更正，這大大促進了吸附*OCHO關鍵中間體的吸附，顯著提高了電化學CO2RR生產甲酸鹽的活性。除Cl外，其他鹵素元素如F、Br和I也可以通過類似的水解方法引入到Sn中，并且這些催化劑對CO2RR的催化性能均優(yōu)于純的金屬Sn。因此，實驗和理論證據表明，鹵素改性是提高Sn基催化劑電化學CO2RR性能的一般策略Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO2 Reduction to Formate. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174
