半導(dǎo)體表面的分子光解是多相光催化反應(yīng)的基本步驟。然而，由于該過程的超快非平衡-非絕熱特性，目前仍缺乏對光誘導(dǎo)解離過程的詳細(xì)機理的闡述。
受到紫外線照射下還原TiO2(110)表面上N2O分解過程中N2O?自由基形成和Ti3+信號強度降低的實驗現(xiàn)象的啟發(fā)，北京師范大學(xué)龍閏課題組使用AIMD結(jié)合非絕熱光解(NA-MD)，研究了還原金紅石型TiO2(110)表面上N2O的分子動力學(xué)，并建立了N2O光解、光熱解和熱解的基本機制。模擬結(jié)果表明，在氧鍵和氮鍵結(jié)構(gòu)中，N2O的解離都是由N2O的彎曲和NO的對稱拉伸運動驅(qū)動的。氧鍵結(jié)構(gòu)使得分解更加容易，這可以通過降低Ti3+電子自旋共振信號的強度來檢測。N2O的光解既可經(jīng)過光解作用，也可經(jīng)過光熱作用，該機制由N2O?共振壽命τ決定，即通過將光激發(fā)電子從TiO2轉(zhuǎn)移到N2O而產(chǎn)生的瞬態(tài)N2O?自由基的壽命受到電子反向轉(zhuǎn)移到TiO2的限制。反應(yīng)機制如下：TiO2的光生電子在100 fs內(nèi)注入N2O以產(chǎn)生N2O?陰離子(N2O+e?→N2O?)。當(dāng)N2O共振壽命較短時，光熱催化解離占主導(dǎo)地位，這是因為激發(fā)態(tài)變化不能完全激活N2O彎曲和NO對稱拉伸運動；這些運動通過局部加熱被激活，這增強了一氧化二氮最低未占用分子軌道(LUMO)的波動，并使其在1-2 ps時間尺度上低于TiO2傳導(dǎo)帶最小值(CBM)。當(dāng)N2O LUMO降至TiO2 CBM以下時，N2O?陰離子重新形成并在100 fs內(nèi)解離。如果N2O?共振足夠長，能夠直接激活振動運動，則光催化機制主導(dǎo)N2O的解離。在這種情況下，N2O LUMO迅速下降到TiO2 CBM以下，N2O?陰離子穩(wěn)定而N2O分子解離。雖然N2O LUMO中的電子與TiO2陷阱態(tài)的空穴的非輻射復(fù)合只需要700 fs，但復(fù)合時間比穩(wěn)定的N2O陰離子的解離數(shù)量級要長。當(dāng)N2O共振壽命為20 fs或更長時，光催化機制完全控制N2O的解離。然后，解離發(fā)生在小于關(guān)鍵振動模式的周期內(nèi)。此外，金屬摻雜劑的引入增強了吸附質(zhì)與載體之間的p-d雜化，導(dǎo)致N2O的自發(fā)熱解。綜上，通過研究電荷動力學(xué)和壽命，這項工作提供了N2O的光催化和光熱催化解離之間的競爭和協(xié)同作用的基本理解，并展示了如何通過光照射、吸附構(gòu)型和摻雜劑來控制N2O還原，從而能夠設(shè)計高性能的過渡金屬氧化物催化劑。Photolysis versus Photothermolysis of N2O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643
