近幾十年來(lái)，二氧化碳排放量的增加以及由此產(chǎn)生的全球變暖和氣候變化問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。相應(yīng)地，選擇性地將CO2還原為甲醇(CH3OH)和甲烷(CH4)等可循環(huán)利用的增值化學(xué)品已被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展的一種有前途的策略。
近日，鄭州大學(xué)李順?lè)?/strong>和張麗麗等以CuN/MoS2/Ag(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)(N=1-8)為模型，采用第一性原理計(jì)算方法，建立了動(dòng)態(tài)單簇催化劑(DMSCC)的新概念，用于CO2高效選擇性還原為CH3OH。研究發(fā)現(xiàn)，雖然Cu2和Cu8由于電子封閉殼層的特性而成為氣相中的獨(dú)特團(tuán)簇，但是當(dāng)Cu3和Cu7沉積在MoS2/Ag(111)表面時(shí)，由于強(qiáng)電磁感應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移形成強(qiáng)Cu-S離子鍵，使得Cu30.63+物種比相鄰的物種更加穩(wěn)定，最接近電子封閉殼層。此外，CO2還原過(guò)程中的所有中間體和產(chǎn)物都直接吸附在Cu3團(tuán)簇上。在Cu3/MoS2/Ag(111)催化系統(tǒng)上甲醇生成途徑的決速步是H3CO*的加氫，其能壘明顯低于最近報(bào)道的其他Cu基催化劑和SAC體系。因此，Cu3/MoS2/Ag (111) SCC體系具有優(yōu)異的CO2還原催化活性。更重要的是，具有高嗜氧性的堿金屬類(lèi)電子特征和幾何柔性Cu3物種的dz2軌道說(shuō)明了其對(duì)CO2活化和加氫制甲醇的高選擇性催化活性(而不是生成HCOOH，其相對(duì)較低的限速反應(yīng)能壘約為1.10 eV)。對(duì)于Cu7物種，由于其具有高對(duì)稱(chēng)的剛性結(jié)構(gòu)和類(lèi)鹵素元素的電子構(gòu)型，阻礙了電荷從Cu活性中心向CO2的轉(zhuǎn)移，因此它對(duì)CO2活化具有很高的惰性。綜上，該項(xiàng)工作對(duì)設(shè)計(jì)和制備高效、經(jīng)濟(jì)的單原子尺度CO2活化轉(zhuǎn)化催化劑提供了一定的理論基礎(chǔ)。Selective Hydrogenation of CO2 to CH3OH on a Dynamically Magic Single-Cluster Catalyst: Cu3/MoS2/Ag(111). ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c05072
