電化學(xué)硝酸鹽還原(NITRR)制氨是傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的一個(gè)有前途的替代方案，但該過程涉及多電子/質(zhì)子的步驟，導(dǎo)致法拉第效率低和氨產(chǎn)量有限。
因此，開發(fā)和設(shè)計(jì)一種新型的電催化劑以實(shí)現(xiàn)高效和高選擇性NITRR制氨是推動(dòng)NITRR實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。基于此，北京化工大學(xué)邵明飛課題組在碳布(CC)上首次合成了負(fù)載CoP納米球的碳納米片(CoP-CNS)，其表現(xiàn)出極高的氨產(chǎn)率。對(duì)于CoP-CNS，Co-CNS和CNS，所有樣品在存在NO3?的情況下都表現(xiàn)出增強(qiáng)的電流密度，其中CoP-CNS在相同電位下總是顯示出最大的氨產(chǎn)量，表明其對(duì)于NITRR的效能更高。CoP-CNS在?0.33 VRHE處的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的法拉第效率達(dá)到93.3%，NH3產(chǎn)率達(dá)到0.18 mmol h?1 cm?2，分別是Co-CNS和CNS的1.5倍和2.9倍，表明CoP在NITRR中的關(guān)鍵作用。此外，連續(xù)運(yùn)行123小時(shí)(41個(gè)連續(xù)電解循環(huán))后，CoP-CNS的FE和NH3的產(chǎn)率幾乎沒有衰減；SEM圖像顯示CoP-CNS的納米片陣列結(jié)構(gòu)保持不變，STEM和EDX映射進(jìn)一步表明各種元素在測(cè)試后仍然均勻分布在納米片上。CoP-CNS具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這主要?dú)w功于CNS的錨定作用和P的插入，防止了Co物種的明顯相變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，CoP和Co表面的NITRR過程包括NO3?逐步脫氧生成N*的步驟和隨后加氫生成NH3的步驟。從NO*到HNO*的轉(zhuǎn)化(1.57 eV)是CoP的RDS，而Co的RDS是NO2*轉(zhuǎn)化為HNO2*(3.09 eV)，突出了磷化在促進(jìn)NITRR動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵作用。此外，CoP表面的整個(gè)反應(yīng)途徑比Co表面的反應(yīng)途徑能壘更低，說明CoP-CNS上的NITRR活性更高。此外，CoP-CNS優(yōu)異的NITRR活性歸因于足夠的Hads生產(chǎn)和NITRR中間體及時(shí)消耗，實(shí)現(xiàn)了活性氫生產(chǎn)與消耗的動(dòng)態(tài)平衡，這同時(shí)提高了硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的FE和NH3的產(chǎn)率。綜上，該項(xiàng)工作所提出的這種基于Hads動(dòng)態(tài)平衡的獨(dú)特視角將拓寬電催化劑設(shè)計(jì)的視野，并為大規(guī)模生產(chǎn)氨和相應(yīng)工業(yè)流程的改進(jìn)提供新的見解。Active Hydrogen Boosts Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35664-w
