引入結(jié)構(gòu)缺陷和元素摻雜被認為是改善石墨烯性能的有效手段。多環(huán)芳烴(PAHs)和納米石墨烯是在分子水平上研究石墨烯結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的關(guān)鍵模型。因此，多環(huán)芳烴和七方環(huán)納米石墨烯及其雜原子摻雜類似物已作為研究缺陷石墨烯的合適模型。硼作為一種摻雜劑，由于其獨特的光物理性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)而受到特別的關(guān)注。硼摻雜的七邊形，可以認為是苯由BH單元插入的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與苯等電子。由于硼摻雜七元環(huán)特殊的芳香性和結(jié)構(gòu)特征，包含摻硼七元環(huán)的多環(huán)芳烴和納米石墨烯及其類似物表現(xiàn)出不一樣的電子性質(zhì)和分子間相互作用，這使得含硼七元環(huán)多環(huán)芳烴的合成非常地重要。
最近，西北工業(yè)大學楊登濤課題組總結(jié)了近些年來硼摻雜七元環(huán)π共軛體系合成的進展。該綜述主要關(guān)注的是硼摻雜七元環(huán)多環(huán)芳烴和納米石墨烯的合成方法，并重點介紹了它們在分子水平上的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。
含硼七元環(huán)的種類在結(jié)構(gòu)上可以分成三種（圖一）：(1)只包含硼原子（borepins）；(2)除硼之外還包含一個或兩個氮原子（azaborepins）；(3)在兩個硼原子中間夾雜一個氧原子（oxaborepins）。從電子結(jié)構(gòu)上看，含兩個氮原子的azaborepin具有8個π電子的反芳香性，而不像borepin具有6個π電子的芳香性。含硼七元環(huán)的主要合成策略可分為三種(圖二):(1)最后一步引入硼形成七元環(huán)或通過金屬置換反應(yīng)引入硼，(2)通過碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)閉環(huán)，(3)通過重排反應(yīng)構(gòu)建七元環(huán)。
圖一. 具有代表性的含硼七元環(huán) 圖二. 含硼七元環(huán)的主要合成方法 圖二中所示的引入硼形成七元環(huán)的合成策略已經(jīng)有很好的文獻記載，可進一步分為兩種方法:(1)錫-硼交換反應(yīng)和(2)直接硼化鋰化中間體。2009年，Piers和Tovar獨立開發(fā)了錫硼交換反應(yīng)，該反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于其他硼摻雜的雜環(huán)的合成。Tovar和同事進一步將這種合成策略應(yīng)用于更大的具有兩個borepin單元的熔融多環(huán)芳烴，其中包括雙Wittig烯烴化和雙錫硼交換反應(yīng)。2017年，Wagner等人利用碳碳偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)閉環(huán)的策略，得到了一系列四環(huán)化borepins。這些borepins通過簡單的途徑合成，包括硼烷試劑和鋰化萘衍生物之間的親核取代反應(yīng)和鎳介導(dǎo)的Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)中局部鎳濃度會影響摻硼七元環(huán)與摻硼六元環(huán)之間的選擇性，即添加鎳催化劑越高，形成borepin的選擇性越高。除此之外，Yamaguchi等也開發(fā)了重排反應(yīng)來制備含硼七元環(huán)的多環(huán)芳烴。 作者還綜述了在含硼七元環(huán)的π共軛體系中加入額外的雜原子，可以進一步豐富含硼七元環(huán)的結(jié)構(gòu)多樣性。此外，雜原子的引入可以提高含硼七元環(huán)π共軛體系的穩(wěn)定性，并賦予其新的光電性質(zhì)。 總之，楊登濤課題組綜述了含硼七元環(huán)π共軛體系的不同合成策略，主要包括通過親電硼化、碳碳偶聯(lián)以及重排反應(yīng)構(gòu)建的七元環(huán)。含硼七元環(huán)π共軛體系顯示了獨特的光學和電化學性質(zhì)。因此，除了需要進一步發(fā)展更高效和更有選擇性的合成方法外，還需要尋找新的實際應(yīng)用。 論文信息 Doping Heptagon-Containing π-Conjugated Systems with Boron Haochen Lv, Dr. Kai Xiang, Prof.?Dr. Deng-Tao Yang European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202201208
