電化學二氧化碳還原是一種回收溫室氣體獲得燃料和化學品的有效方式。光電化學可進一步降低在電化學反應中所需的過電勢，從而實現(xiàn)太陽能到零碳排放燃料的轉(zhuǎn)化。在之前的研究中，耶魯大學王海梁和南方科技大學梁永曄聯(lián)合團隊首次報道酞菁鈷（CoPc）分子催化劑復合碳納米管可以實現(xiàn)顯著的二氧化碳到甲醇的電催化還原活性（https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8）。然而，利用分子催化劑實現(xiàn)光電化學二氧化碳還原至液相產(chǎn)物目前仍然難以實現(xiàn)。其中，如何連接平面半導體比如硅和分子催化劑從而實現(xiàn)高效穩(wěn)定的電子轉(zhuǎn)移是一個亟待解決的問題。
圖一：光電化學二氧化碳還原為一氧化碳和甲醇。 在這篇美國耶魯大學王海梁課題組發(fā)表的文章中，作者首次報道在光電化學分子催化中液相產(chǎn)物甲醇的生成。CoPc首先通過π-π相互作用被負載到氧化石墨烯（GO）表面。與此同時，p型半導體硅先后被二氧化鈦（TiO2）和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）修飾。隨后，GO/CoPc復合催化劑通過GO表面的羧基基團與Si-TiO2-APTES表面的氨基基團的相互作用被修飾到硅電極的表面。Si-TiO2-APTES-GO/CoPc 復合電極最后被用于光電催化二氧化碳還原。 圖二：光電催化二氧化碳還原在不同電壓下的選擇性。 作者在0.1 M 碳酸氫鉀水溶液中測試了光電催化二氧化碳還原活性。自-0.36 V（vs RHE）起，Si-TiO2-APTES-GO/CoPc開始還原二氧化碳為甲醇。在-0.62 V電勢下達到最高8%的甲醇法拉第效率和2.7 mA/cm-2的總光電流密度。對比純電催化二氧化碳還原（需要-1 V的電勢以達到最大的甲醇法拉第效率），Si-TiO2-APTES-GO/CoPc光陰極顯示出約0.4 V來自于硅半導體的光電壓增益。此篇文章開啟了小分子光電催化二氧化碳還原為液相產(chǎn)物的研究。 論文信息 Aqueous Photoelectrochemical CO2 Reduction to CO and Methanol over a Silicon Photocathode Functionalized with a Cobalt Phthalocyanine Molecular Catalyst Bo Shang, Conor L. Rooney, David J. Gallagher, Bernie T. Wang, Andrey Krayev, Hadar Shema, Oliver Leitner, Nia J. Harmon, Langqiu Xiao, Colton Sheehan, Samuel R. Bottum, Elad Gross, James F. Cahoon, Thomas E. Mallouk, Hailiang Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202215213
