研究?jī)?nèi)容：
固態(tài)鋰氧電池（SSLOBs）提供了較高的能量密度和增強(qiáng)的安全性。然而，固態(tài)空氣電極的高極化所引起的能量損失的挑戰(zhàn)已成為其進(jìn)一步發(fā)展的主要瓶頸。本文設(shè)計(jì)了一種與反應(yīng)物（Li2-xO2,0≤x≤2）尺寸相匹配的同核Fe-Fe催化劑（Fe2-N-C），以緩解固態(tài)電極中的氧化還原極化。原子分辨透射電鏡顯示，Fe-Fe團(tuán)簇（1.5-2A）的空間尺寸與Li2-xO2（1.2-2.2A）相稱，可以克服催化劑/反應(yīng)物尺寸不匹配相關(guān)的挑戰(zhàn)。深入的理論分析表明，Fe中心之間的軌道耦合和自旋態(tài)跳躍使Fe中心表現(xiàn)出d軌道離域和高電子自旋態(tài)。這些特征增強(qiáng)了順磁氧的激活，優(yōu)化了與LiO2的結(jié)合強(qiáng)度，降低了充放電電壓間隙。同時(shí)，尺寸匹配效應(yīng)誘導(dǎo)放電產(chǎn)物的韌性生長(zhǎng)成高度可逆的薄膜狀形態(tài)。在100 mA g?1時(shí)的高往返效率為84.9%，SSLOBs輸出的排放容量超過(guò)7373 mAh g?1，這項(xiàng)工作的概念為設(shè)計(jì)高性能的SSLOBs提供了新的機(jī)會(huì)。
要點(diǎn)一：
單原子催化劑的活性中心（SAC）只能與反應(yīng)中間體的一個(gè)氧原子（如O2?）結(jié)合，使O2?容易脫離催化位點(diǎn)，并對(duì)附近的不飽和配體和結(jié)合物進(jìn)行親核攻擊。近年來(lái)，一些實(shí)驗(yàn)和理論工作指出，雙原子位點(diǎn)催化劑不僅保留了SACs的優(yōu)勢(shì)，而且還引入了各種超過(guò)SACs理論極限的相互作用，可應(yīng)用于許多催化領(lǐng)域。雙原子位點(diǎn)催化劑既能有合理的間距來(lái)匹配反應(yīng)物，又能通過(guò)利用兩個(gè)相鄰金屬原子之間的耦合來(lái)精確調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)二：
作者首次證明了通過(guò)與反應(yīng)物尺寸相匹配的同核Fe-Fe構(gòu)型來(lái)優(yōu)化鐵的dz2軌道占用，可以實(shí)現(xiàn)高性能的SSLOB陰極。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Fe-Fe位置之間的軌道耦合拓寬了活性Fe中心的dz2軌道和自旋通道，促進(jìn)了與含氧吸附物的電子轉(zhuǎn)移。嵌在N-C網(wǎng)絡(luò)中的Fe-Fe團(tuán)簇降低了鋰離子在催化劑上的固相擴(kuò)散能壘，從而減少了驅(qū)動(dòng)反應(yīng)物質(zhì)向活性部位遷移的能量損失。一系列的特征表明，具有尺寸匹配效應(yīng)的Fe2- N-C實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的Li2O2韌性生長(zhǎng)，并減輕了長(zhǎng)期充放電循環(huán)中的副反應(yīng)。
圖1.a)Li2O2在催化部位的吸附模式示意圖。b)Fe2-N-C催化劑的合成示意圖。c)ZIF-8、Fe2前驅(qū)體、Fe2-ZIF和Fe2-N-C的FTIR光譜。d)ZIF-8和Fe2-ZIF的XRD圖譜。e)Fe1-N-C和f) Fe2-N-C的離差校正的HAADF-STEM圖像。g)在AC HAADF-STEM表征中，區(qū)域1和區(qū)域2的三維結(jié)構(gòu)沿入射光束方向的二維投影。h)區(qū)域1的三維強(qiáng)度映射，尺度范圍為0到255。
圖2.a）Fe K邊緣XANES。b）Fe2-N-C和參考樣品FT K3加權(quán)的EXAFS譜（未相校正）。c)EXAFS信號(hào)的小波變換。d) Fe1-N-C和e) Fe2-N-C分別對(duì)應(yīng)的FT-EXAFS擬合曲線，插圖顯示了實(shí)驗(yàn)和理論XANES譜的比較。f) Fe1-N-C和Fe2-N-C的UPS譜。g)催化劑的室溫EPR譜。h)兩種模型中鐵原子的電子密度等位面。
圖3.Fe2-N-C、Fe1-N-C和N-C電極在0.1 mV?1下的a) CV曲線。b)三種電極在電流密度為200 mA g?1下的兩種電極的初始深度放電-電荷曲線。c)Fe1-N-C和Fe2-N-C在400 mA g?1
