第一作者：Hao Li;Pu Wang;Chen Zhu
通訊作者：Xi Kang,Manzhou Zhu;Yong Pei螺旋納米超結(jié)構(gòu)的構(gòu)建一直是一個具有挑戰(zhàn)性的工作，在原子級操縱方面幾乎沒有取得進(jìn)展。本文從分子和超分子兩個方面研究了全硫醇穩(wěn)定的Au6Cu6(4-MeOBT)12納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，得到了團(tuán)簇間分層三螺旋結(jié)構(gòu)?；谠泳_結(jié)構(gòu)，闡明了團(tuán)簇間組裝的機(jī)理，結(jié)果表明團(tuán)簇間組裝是一種光內(nèi)旋轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的自組裝過程。這項工作展示了原子精確納米團(tuán)簇的分層三螺旋組裝，它允許在原子水平上深入理解復(fù)雜的螺旋結(jié)構(gòu)/行為。
構(gòu)建了Au6Cu6(4MeOBT)12納米團(tuán)簇的分層三螺旋組裝，在超晶格中形成連續(xù)的內(nèi)核和外基序結(jié)構(gòu),這種三螺旋自組裝是由于Au6Cu6(4-MeOBT)12分子間存在豐富的相互作用包括π-π堆積、C-H··O氫鍵和C-H··π相互作用。通過DFT計算、光吸收、拉曼散射和瞬態(tài)吸收等光學(xué)測量手段，研究了離散納米團(tuán)簇單體和組裝的團(tuán)簇三螺旋聚合物在電子結(jié)構(gòu)上的差異，表明豐富的分子間相互作用有利于螺旋狀納米團(tuán)簇的快速形成。本文提出的Au6Cu6(4-MeOBT)12三螺旋組裝體具有重要意義，因為它不僅為在超分子水平上分析金屬納米團(tuán)簇復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)提供了一個平臺，而且為納米超結(jié)構(gòu)的螺旋組裝提供了新的原子水平的見解。
圖1.Au6Cu6(4-MeObt)12單體的結(jié)構(gòu)解剖和[Au6Cu6(4-MeObT)12]2二聚體的自組織。(A)三角形Au3核。(B)Cu3S3環(huán)。(C)Cu3S3@Au3@Cu3S3核。(D)AuS2主題。(E)Au6Cu6(4-MeOBT)12骨架。(F)Au6Cu6(4-MeOBT)12單體的總結(jié)構(gòu)。(G)[Au6Cu6(4-MeOBT)12]2二聚體的總結(jié)構(gòu)。顏色標(biāo)簽：黃色=Au；綠色=Cu；紅色=S；灰色=C；藍(lán)色=O。為了清楚起見，省略了H原子。
圖2.Au6Cu6(4-MeOBT)12在超晶格中的分層三螺旋組裝。[Au6Cu6(4-MeOBT)12]24三螺旋聚集體的（A,C）帶圖和（B,D）晶體結(jié)構(gòu)。[Au6Cu6(4-MeOBT)12]24聚集體的左旋螺旋組裝。[Au6Cu6(4-MeOBT)12]24聚集體的（C,D）右旋螺旋組裝。為了突出三螺旋組合，每個螺旋線性鏈（包括由連續(xù)的S-Au-S子單元組成的三個內(nèi)部核鏈和三個外部基序鏈）用相同的顏色描繪（更多細(xì)節(jié)見圖S11)。
圖3.[Au6Cu6(4-MeOBT)12]2二聚體的分子間相互作用和聚集體。(A)[Au6Cu6(4-MeOBT)12]2二聚體中的π-π堆積。(B)[Au6Cu6(4-MeOBT)12]2二聚體中的C-H···O氫鍵。(C)計算[Au6Cu6(4-MeOBT)12]2二聚體扭轉(zhuǎn)勢能隨簇間旋轉(zhuǎn)角的變化趨勢。(D)Au6Cu6(4-MeObT)12單體（左）和[Au6Cu6(4-MeObT)12]2二聚體（右）的HOMO和LUMO的電子密度分布。原子的顏色如圖1所示。
