生物質(zhì)資源是唯一的可再生碳源。對生物質(zhì)原料進行資源化和增值化利用，進而生產(chǎn)燃料、化學品和動力的過程被稱為生物質(zhì)精煉，在緩解當前能源和環(huán)境危機、實現(xiàn)“碳達峰”與“碳中和”目標中扮演著重要角色。其中糖類的轉(zhuǎn)化被認為是生物質(zhì)精煉過程中的關鍵環(huán)節(jié)。
含錫分子篩（Sn-Beta）已經(jīng)被證明是催化糖類轉(zhuǎn)化的有效催化劑。Sn-Beta中開放狀態(tài)的Sn中心可以高效催化糖類的異構(gòu)化以及逆羥醛縮合，進而實現(xiàn)呋喃類和乳酸酯類化學品的定向制備。然而開放的Sn中心在分子篩內(nèi)很難穩(wěn)定存在，極易脫水轉(zhuǎn)化為閉合狀態(tài)，相比于開放狀態(tài)的Sn位點，反應活性大大降低。因此將Sn-Beta應用于糖類的催化轉(zhuǎn)化還存在著轉(zhuǎn)化率低，選擇性差等問題。
近日，中科院廣州能源研究所的王晨光研究員，通過設計巧妙的合成方式將額外的金屬離子精確引入到開放Sn中心的臨近位置，有效避免了開放狀態(tài)的Sn中心閉合。實現(xiàn)了Sn-Beta催化劑活性的顯著提升——葡萄糖的水相異構(gòu)化速率提高了一倍以上，并在甲醇中以71.2%的產(chǎn)率制備了乳酸甲酯，是目前所報道過的最高水平。
在以往報道的合成方法中，金屬離子的引入具有隨機性，因而Sn和其他金屬原子的相對位置就無法控制。在這項研究中，用Sn-Al凝膠作為金屬源合成Sn-Al-Beta，以形成相鄰的金屬位點，然后進行溫和脫鋁處理在臨近Sn位置產(chǎn)生硅羥基缺陷。金屬離子隨后被插入缺陷中，從而確保了金屬離子與Sn位點的空間接近性。借助XAS、DRIFTS和XPS等表征方法證實了這種空間鄰近結(jié)構(gòu)的存在。根據(jù)MAS-NMR和氘代乙腈作為探針分子的FT-IR結(jié)果，發(fā)現(xiàn)將Ni原子安插到Sn位點的臨近位置時，開放狀態(tài)的Sn位點的數(shù)量明顯提升。通過DFT計算證明是位于鄰近位置的Ni原子穩(wěn)定了開放狀態(tài)的Sn。 包含Sn-Ni空間臨近結(jié)構(gòu)的Sn-Ni-Beta催化劑在糖類的轉(zhuǎn)化中均表現(xiàn)出卓越的催化反應能力。以葡萄糖、果糖或蔗糖為底物，乳酸甲酯產(chǎn)率分別高達71.2%、74.8%和68.5%。通過重新離子交換和煅燒，催化劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。除此之外，發(fā)現(xiàn)Ni并非唯一能夠穩(wěn)定開放Sn位點的金屬，使用Co2+替代Ni2+也得到了良好的實驗結(jié)果，這意味著本研究中提出的分子篩內(nèi)臨近金屬位點的合成方法具有良好的普適性。 論文信息 Rational Positioning of Metal Ions to Stabilize Open Tin Sites in Beta Zeolite for Catalytic Conversion of Sugars Pengyao Sun, Dr. Chong Liu, Haiyong Wang, Yuhe Liao, Prof. Xuning Li, Prof. Qiying Liu, Prof. Bert F. Sels, Prof. Chenguang Wang 文章的第一作者是中國科學院廣州能源研究所的19級博士研究生孫朋垚，共同第一作者為中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的劉沖副研究員 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202215737
