金屬-有機(jī)協(xié)同催化在均相催化體系中發(fā)揮了非常重要的作用，推動了多組分反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展。然而金屬催化劑和有機(jī)小分子催化劑在有些體系中并不能很好地兼容，以至于無法充分發(fā)揮它們的協(xié)同作用，觸發(fā)高效的有機(jī)轉(zhuǎn)化。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，在納米尺度操縱有機(jī)和無機(jī)組分，使其結(jié)合在一起形成高效協(xié)作的多活性位點(diǎn)催化劑成為金屬-有機(jī)協(xié)同催化的一種新模式。尤其是近些年來具有精確組成結(jié)構(gòu)的金屬納米團(tuán)簇的開發(fā)，更是為我們在原子層面研究這種催化模式提供了理想的模板。
近日，安徽大學(xué)李漫波教授課題組將異金屬原子（鎘）和功能化有機(jī)配體（含有堿性氮位點(diǎn)的雙齒膦配體）引入金納米團(tuán)簇，設(shè)計合成了一類具有兩個金屬（Cd）位點(diǎn)、兩個有機(jī)（N）位點(diǎn)的金屬納米團(tuán)簇催化劑Au17Cd2(PNP)2(SR)12 (PNP = 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine, SR = 4-MeOPhS)。該團(tuán)簇在酮、胺、炔的三組分反應(yīng)（KA2反應(yīng)）中表現(xiàn)出高的催化效率，反應(yīng)條件溫和，團(tuán)簇催化劑循環(huán)效率高且能很方便地通過沉降進(jìn)行回收利用。
單晶衍射表明該催化劑由一個正二十面體幾何構(gòu)型的Au13核，兩個Au2Cd(SR)6模塊以及兩個膦-氮-膦pincer配體組成。相比于常用的一價銅催化劑，以及其他具有較高活性的金屬催化劑，該團(tuán)簇表現(xiàn)出更高的催化效率，其轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）高達(dá)9200。反應(yīng)結(jié)束后，通過向體系中加入團(tuán)簇不良溶劑（如甲醇、乙腈），團(tuán)簇很快從體系中沉降出來，通過離心和簡單的清洗，催化劑能保持結(jié)構(gòu)和催化活性進(jìn)行循環(huán)利用。 在金納米團(tuán)簇的合成過程中，僅引入功能化的有機(jī)配體或者鎘，作者獲得了同樣具有Au13核，但是表面只有金屬或配體單一修飾的金納米團(tuán)簇，通過對比這三類團(tuán)簇的催化性能，結(jié)合原位譜圖技術(shù)，作者提出了可能的活化模式，即：表面的功能化有機(jī)配體中的堿性氮位點(diǎn)活化炔物種，使其迅速與Au13核或外圍鎘位點(diǎn)形成金屬炔物種，同時Au2Cd(SR)6模塊能促進(jìn)酮和胺結(jié)合生成亞胺正離子，這種協(xié)同活化模式觸發(fā)了該團(tuán)簇在KA2反應(yīng)中的高催化活性。 該工作為構(gòu)筑高效的金屬納米團(tuán)簇催化劑，以及開發(fā)團(tuán)簇在有機(jī)串聯(lián)反應(yīng)中的催化性能提供了新的策略和思考。 論文信息 Cadmium-Doped and Pincer Ligand-Modified Gold Nanocluster for Catalytic KA2 Reaction Ji-Qiang Fan, Dr. Ying Yang, Cheng-Bo Tao, Prof. Man-Bo Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202215741
