近幾十年來，C?H鍵功能化反應(yīng)已成為構(gòu)建復(fù)雜分子的最有效、最直接的合成策略之一。然而，針對廉價且可用的烷烴（CnH2n+2）的研究還很少，對這類烷烴進(jìn)行修飾并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品的方法學(xué)研究報道也相對較少。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，影響其反應(yīng)性的主要缺點與它們的高鍵解離能、低碳-氫鍵極性和選擇性控制有關(guān)，而且分子內(nèi)存在幾個潛在的以及不同的反應(yīng)位點，即存在于烷烴分子中的不同C?H鍵。
圖片來源：JACS
通過重氮化合物的卡賓轉(zhuǎn)移控制直鏈烷烴（CnH2n+2）的C-H鍵功能化的區(qū)域選擇性僅限于使用銠基催化劑，這是它控制使用供體-受體重氮試劑的反應(yīng)結(jié)果。最近，西班牙韋爾瓦大學(xué)Pedro J. Pérez課題組在JACS中發(fā)表題為“Carbene-Controlled Regioselective Functionalization of Linear Alkanes under Silver Catalysis”的文章。與銠基催化劑控制策略不同，研究者們提出了一種替代方法，其中使用含有三吡唑基硼酸鹽配體的適當(dāng)銀配合物作為催化劑，其空間和電子性質(zhì)差異很大，區(qū)域選擇主要由重氮試劑控制，最終完成線性烷烴的一級或二級位點的功能化（缺少任何活化或?qū)蚧鶊F(tuán)）。供體-受體芳基重氮乙酸酯專門提供己烷或戊烷二級位點的功能化，而受體重氮乙酸乙酯導(dǎo)致前所未有的初級功能化水平。
圖片來源：JACS
總之，該課題使用戊烷或己烷作為模型底物，通過從重氮化合物插入卡賓，可以在銀催化的直鏈烷烴官能化中發(fā)揮區(qū)域選擇作用。重氮化合物的性質(zhì)似乎對于控制區(qū)域選擇性至關(guān)重要：供體-受體卡賓將反應(yīng)引導(dǎo)至次級位點，而受體卡賓優(yōu)先插入末端 C-H 鍵，后者通過使用體積大的 C-H 鍵得到增強Tpx配體。這些結(jié)果與銠化學(xué)形成對比，在銠化學(xué)中，相同的重氮試劑需要不同的催化劑來選擇性地官能化不同的位點。
標(biāo)題：Carbene-Controlled Regioselective Functionalization of Linear Alkanes under Silver Catalysis
作者：María álvarez, Francisco Molina, and Pedro J. Pérez*
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11707，J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23275?23279
