共價(jià)有機(jī)框架(COF) 是近年來發(fā)展迅速的一類新型多孔聚合物。其可通過共價(jià)力將分子組織成二維或三維的周期性π陣列結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步在分子物種中引入官能團(tuán)。這些具有固有孔隙率的COFs在氣體吸附、多相催化、傳感器和能源等方面展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。
其中，卟啉因其優(yōu)異的光電/催化性能和易于通過取代基效應(yīng)進(jìn)行修飾的特點(diǎn)，搭配上環(huán)內(nèi)金屬的結(jié)合能力而備受關(guān)注。所以，以卟啉為結(jié)構(gòu)單元的共價(jià)有機(jī)骨架聚合物將提供更多的應(yīng)用可能性。但是，雖然卟啉 COFs 在不同領(lǐng)域上的應(yīng)用取得了成果，但仍有進(jìn)一步的發(fā)展空間。以往構(gòu)建卟啉COFs一般采用Schiff堿反應(yīng)等途徑來合成。取而代之的是，最近北京交通大學(xué)的余宇副教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種通過將卟啉與三嗪環(huán)連接起來的一種新型 COF 結(jié)構(gòu)。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該結(jié)構(gòu)的合成以氰基卟啉作為結(jié)構(gòu)單元前體，通過氰基自聚合構(gòu)建了一種新型三嗪卟啉超共軛COF（TA-Por-sp2-COF）。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
此源自對(duì)位氰基的卟啉單元在兩個(gè)方向上的延伸，可解釋高度有序的二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的建立。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
此外，由于用于光誘導(dǎo)載流子分離的給電子和取電子塊的協(xié)作，以及用于質(zhì)量擴(kuò)散的足夠孔隙率，該超共軛體系在有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的光催化性能，可實(shí)現(xiàn)苯甲胺的有氧偶聯(lián)反應(yīng)和硫代苯甲醚的選擇性氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
參考文獻(xiàn)：Triazine?Porphyrin-Based Hyperconjugated Covalent Organic Framework for High-Performance Photocatalysis
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c09369
原文作者：Xuxiao Liu, Ruilian Qi, Shumu Li, Wuran Liu, Yueyang Yu, Jihui Wang, Songmei Wu, Kejian Ding, and Yu Yu*
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09369
