C?H 鍵與 CO2 的羧化作用可實現(xiàn)直接的羧酸衍生物合成，不過，這類反應(yīng)的反應(yīng)性和選擇性卻長期是一個挑戰(zhàn)。尤其是非導(dǎo)向的 C?H 鍵轉(zhuǎn)化一直受到苛刻的反應(yīng)條件和有限范圍的困擾。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
另一方面，β-氫化物的消除在許多重要的催化轉(zhuǎn)化中起著至關(guān)重要的作用。然而，它在這些催化循環(huán)中的功能僅限于釋放烯烴產(chǎn)物或通過進一步遷移插入產(chǎn)生異構(gòu)化中間體。如何促進其進一步的應(yīng)用，也是很重要的一個環(huán)節(jié)。
最近，日本RIKEN Cluster for Pioneering Research的Zhaomin Hou研究員在J. Am. Chem. Soc.上報道了通過利用 β-氫化物消除的方式，實現(xiàn)自串聯(lián)銅催化的非導(dǎo)向烯基 C?H 鍵與 CO2 的羧基化反應(yīng)，就為了上述的問題提供了一個良好的方案。
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該研究利用β-氫化物消除的策略實現(xiàn)自動串聯(lián)的銅催化烯基 C-H 鍵與 CO2 的羧化過程。在這種轉(zhuǎn)化中，他們促進了烷基銅中間體的 β-氫化物消除，同時抑制了它與 CO2的反應(yīng)。
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該反應(yīng)提供了快速獲得各種具有出色選擇性和官能團相容性的 α,β-不飽和酯的途徑。
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此外，該研究也發(fā)現(xiàn)了在這個反應(yīng)過程中烷基銅中間體除了可實現(xiàn) β-氫化物消除外，同時阻止其與 CO2的相互作用，從而使過程中生成的氫化銅和硼化烯烴參與在進一步的反應(yīng)中。
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且通過繞過 β-氫化物消除后的輕松遷移插入，不穩(wěn)定的氫化銅與 CO2的瞬時反應(yīng)可導(dǎo)致關(guān)鍵活性物質(zhì)叔丁醇銅的形成。
參考文獻：Auto-Tandem Copper-Catalyzed Carboxylation of Undirected Alkenyl C?H Bonds with CO2 by Harnessing β?Hydride Elimination
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c10754
原文作者：Harekrishna Sahoo, Liang Zhang,* Jianhua Cheng, Masayoshi Nishiura, and Zhaomin Hou*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c10754
