二氧化碳（CO2）電還原對(duì)于減少CO2排放、完成碳循環(huán)具有重要意義。然而，在中性或堿性電解質(zhì)中不可避免的碳酸鹽形成和低CO2利用效率阻礙了其商業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。
基于此，中科院化學(xué)研究所韓布興院士和孫曉甫研究員（共同通訊作者）等人首次報(bào)道了一種空心氮摻雜碳負(fù)載的Ni-Cu雙原子催化劑，用于全pH值范圍內(nèi)CO2電還原為CO。在酸性、中性和堿性電解質(zhì)中，該催化劑表現(xiàn)出高達(dá)約99%的CO法拉第效率（FE），CO的局部電流密度分別達(dá)到190±11 mA cm-2、225±10 mA cm-2和489±14 mA cm-2。特別是在酸性條件下，CO2的利用效率達(dá)到64.3%，比堿性條件下提高了2倍。本文通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者闡明了Cu/Ni-NC催化劑上CO2轉(zhuǎn)化為CO的機(jī)理。作者首先構(gòu)建了兩個(gè)具有NiN3-CuN3或NiN3位點(diǎn)的催化劑模型，并優(yōu)化了不同中間體在CO2轉(zhuǎn)化為CO過程中的吸附模型。根據(jù)NiN3-CuN3和NiN3模型中Ni d軌道的態(tài)密度，NiN3-CuN3中Ni的d帶中心（-1.64 eV）比NiN3中的Ni（-2.10 eV）更接近費(fèi)米能級(jí)。結(jié)果表明，NiN3-CuN3中Ni的反鍵軌道具有較多的電子，促進(jìn)了反應(yīng)物在催化劑表面的吸附。自由能結(jié)果表明，對(duì)不同的催化劑模型進(jìn)行pH校正后，*COOH（*CO2→*COOH）的形成過程是吸熱的，并作為速率決定步驟（RDS）。不同pH條件下，NiN3-CuN3對(duì)*CO的吸附自由能高于NiN3，表明CO的解吸過程更快。此外，作者還探討了兩種模型中HER副反應(yīng)路徑自由能的變化。NiN3-CuN3的HER自由能壘越大，說明NiN3-CuN3抑制HER的能力越強(qiáng)。因此，作者得出了以下結(jié)論：Cu原子改變了鄰近Ni位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了CO2RR過程。Atomically Dispersed Ni-Cu Catalysts for pH-Universal CO2 Electroreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209590.https://doi.org/10.1002/adma.202209590.
