負(fù)載型金屬催化劑在優(yōu)化精細(xì)化工產(chǎn)品中炔烴的選擇性半加氫反應(yīng)方面發(fā)揮了重要作用。此外，氮摻雜碳作為一種很有前景的載體材料引起了廣泛的關(guān)注。然而，由于載體中氮物種的隨機(jī)摻雜，要確定哪種氮構(gòu)型主導(dǎo)了炔烴半加氫反應(yīng)的催化性質(zhì)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，吉林大學(xué)喬振安課題組利用吡咯單體和三嵌段共聚物聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯(P123)的高效自組裝，進(jìn)一步制備了一系列介孔氮摻雜碳納米球以負(fù)載活性金屬Pd。聚吡咯是一種高分子聚合物，由具有絲狀雜環(huán)結(jié)構(gòu)的吡咯單體聚合得到，在高溫?zé)峤膺^程中可能生成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的吡咯N、六元環(huán)結(jié)構(gòu)的活性吡啶N和石墨N。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步表明，吡啶類氮構(gòu)型在亞納米Pd團(tuán)簇的配位工程中占主導(dǎo)地位。載體中高含量的吡啶氮不僅限制錨定的Pd形成亞納米Pd團(tuán)簇的尺寸(從0.64 nm到0.71 nm)，還為Pd團(tuán)簇提供了足夠的活性吡啶氮配位位點(diǎn)，這大大降低了炔半氫化決速步的能壘，使Pd團(tuán)簇具有高活性。同時(shí)，電子效應(yīng)增加了Pd團(tuán)簇表面的電荷密度，大大削弱了C=C基團(tuán)的吸附能力，促進(jìn)了烯烴的解吸，從而表現(xiàn)出較高的催化選擇性。此外，載體的多孔性質(zhì)也促進(jìn)了的物質(zhì)轉(zhuǎn)移速率。因此，對(duì)苯乙炔半加氫反應(yīng)，由于其在微觀組成和空間結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，最佳的催化劑Pd@PPy-600的苯乙炔轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為96%，TOF值為4912 h?1和具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示了炔烴半加氫實(shí)際應(yīng)用的廣闊前景。此外，該催化劑在將其他炔烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴方面也表現(xiàn)出較高的效率?？偟膩碚f，該項(xiàng)研究不僅揭示了富電子吡啶氮構(gòu)型在調(diào)整Pd團(tuán)簇催化劑的催化效率方面起到的重要作用，而且也為貴金屬催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209635
