穩(wěn)定的電極-電解液界面對于提升鈉離子電池的長循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。經(jīng)電解液還原分解在負(fù)極表面生成的固態(tài)電解質(zhì)膜（solid electrolyte interphase, SEI），對界面穩(wěn)定性的影響非常關(guān)鍵。然而，在循環(huán)過程中常常面臨著SEI持續(xù)生長的問題，這將消耗大量的活性鈉離子，造成不可逆容量損失和內(nèi)部阻抗增加，最終削弱電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。
本質(zhì)上，SEI層不充分的電子隔絕導(dǎo)致電子泄露接觸電解液，是引起SEI生長的主要原因。緩解SEI生長有兩種途徑，一是提高SEI的LUMO能級以降低電子泄露驅(qū)動力（來源于鈉化負(fù)極與SEI之間的化學(xué)勢差，Δμ，圖1a, b），二是生成具有低電子電導(dǎo)的成分以增加SEI的電子絕緣能力。然而，目前鮮有報道從緩解電子泄露這一角度來達(dá)到抑制SEI膜生長目的研究。
近日，中科院化學(xué)研究所郭玉國研究員團(tuán)隊(duì)的王恩慧博士等，通過電解液添加劑策略、調(diào)節(jié)SEI的成分與結(jié)構(gòu)分布，從電子泄露驅(qū)動力和電子絕緣性兩個方面（圖1c, d）進(jìn)行調(diào)控，有效緩解了電子泄露程度，抑制了SEI持續(xù)生長，顯著提升了長循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1 該工作首先采用FEC和TMSPi兩種添加劑，構(gòu)建了具有明顯生長差異的SEI，其中TMSPi衍生的SEI膜生長情況得到了明顯抑制。隨后，通過不同程度深度的SEI成分分析，發(fā)現(xiàn)兩種SEI中的關(guān)鍵成分及其結(jié)構(gòu)分布具有很大差異。FEC衍生SEI膜在外層富集大量NaF-Na2CO3-NanPOxFy共生物（圖2f），而TMSPi衍生SEI膜不僅避免了NaF-Na2CO3-NanPOxFy共生物的富集，而且產(chǎn)生了豐富的SiOxFy物質(zhì)（圖2g）。 鑒于SEI成分將在很大程度上決定了SEI的電子性質(zhì)，通過理論計算，從代表性成分的LUMO能級、帶隙值兩個方面評估了兩種SEI的電子泄露能力。結(jié)果表明，NaF-Na2CO3-NanPOxFy共生物導(dǎo)致SEI具有較低LUMO值（高的電子泄驅(qū)動力）和較窄的帶隙（低的電子絕緣性），因而不利于阻絕電子。相反，SiOxFy物質(zhì)具有較高的LUMO值（低的電子泄驅(qū)動力）和較寬的帶隙（高的電子絕緣性），從而能夠較好地緩解電子泄露、抑制SEI生長（圖2a）。 結(jié)合開爾文探針力顯微鏡技術(shù)，通過實(shí)驗(yàn)手段測得TMSPi衍生SEI的表面平均電勢（1350 mV）低于FEC衍生SEI（2200 mV），說明電子從前者表面逸出所需克服的功高于后者（圖2b-e）。該結(jié)果與理論計算結(jié)果保持一致。 圖2 最終，得益于這一高質(zhì)量的SEI，軟碳負(fù)極在TMSPi添加劑的作用下，電化學(xué)性能明顯提升，經(jīng)100圈循環(huán)后容量保持率高達(dá)98.8%（圖3）。 圖3 該工作不僅加深了對SEI生長現(xiàn)象的理解，還為評估電解液設(shè)計是否有利于獲得高質(zhì)量的SEI提供了一種新的方法。 論文信息 Mitigating Electron Leakage of Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium-Ion Batteries Enhui Wang, Jing Wan, Yu-Jie Guo, Qianyu Zhang*, Wei-Huan He, Chao-Hui Zhang, Wan-Ping Chen, Hui-Juan Yan, Ding-Jiang Xue, Tiantian Fang, Fuyi Wang, Rui Wen, Sen Xin, Ya-Xia Yin*, Yu-Guo Guo* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216354
