醛/酸類化合物作為重要的平臺化合物，廣泛應用于塑料、醫(yī)藥、食品等領域。醇類化合物的氧化反應是實現(xiàn)醛/酸類化合物合成的有效途徑。與能源密集型的傳統(tǒng)熱催化合成技術(shù)相比，以太陽能、光能等可再生能源驅(qū)動的電化學合成技術(shù)，由于具有反應條件溫和、反應速度快，清潔環(huán)保等優(yōu)勢，備受關(guān)注。然而電化學合成也面臨諸多問題，主要包括：由于競爭反應發(fā)生導致操作電流密度低；產(chǎn)品溶解于復雜的電解液中分離回收難；由于反應動力學限制，產(chǎn)品選擇性調(diào)控難等問題。為解決上述問題，北京化工大學邱介山教授和大連理工大學于暢教授團隊從催化劑設計、工藝流程優(yōu)化等方面入手開展了一系列工作，并在提高操作電流密度、產(chǎn)品分離提純等方面取得較大進展，代表性的工作包括：開發(fā)了碳負載的銅鈷尖晶石陽極催化劑，實現(xiàn)了丙三醇的高效轉(zhuǎn)化制甲酸（ACS Catalysis, 2020, 10, 6741-6752）；基于鎳鈷氫氧化物為陽極催化劑，實現(xiàn)了工業(yè)級電流密度下苯甲酸的高效合成，并利用強酸制弱酸原理耦合傳統(tǒng)分離結(jié)晶工藝實現(xiàn)了產(chǎn)品的分離提純（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 4990-4999）。
對于電化學醇氧化串聯(lián)反應，在動力學上，與醇氧化生成醛相比，中間產(chǎn)物醛進一步氧化生成羧酸的反應活化能低，動力學反應速率快，最終，醇氧化制醛的選擇性低?；诖?，該團隊提出了一種新型的液-液-固（l-l-s）三相體系，突破了動力學限制，成功實現(xiàn)了堿性條件下中間產(chǎn)物醛類化合物的高選擇性電合成。該體系由甲苯(C7H8)、水相電解質(zhì)溶液和電極構(gòu)成，以苯甲醇（BA）氧化反應為模型，利用其中間產(chǎn)物苯甲醛（Ph-CHO）在C7H8相中溶解度高的特性，在反應過程中將Ph-CHO中間產(chǎn)物原位分離并萃取進入反應惰性的C7H8相，有效抑制了其進一步的過氧化反應，從而實現(xiàn)了Ph-CHO的高選擇性合成。在1 M KOH的堿性條件下，Ph-CHO的選擇性高達80.4 %@1.5 V vs.RHE，是相同條件下傳統(tǒng)兩相體系（l-s）的200倍（0.4 %）。并且該體系的操作電流密度可達136 mA cm-2，這是迄今為止所報道的，在實現(xiàn)中間產(chǎn)品高選擇性的同時所能達到的最高電流密度。此外，該新型的l-l-s三相體系還可被擴展應用于其他種類的醇類化合物氧化，其對相應中間產(chǎn)物選擇性的提高表現(xiàn)出相同的效果。
論文信息 A Liquid-Liquid-Solid System to Manipulate the Cascade Reaction for Highly Selective Electrosynthesis of Aldehyde Hongling Huang, Dr. Xuedan Song, Prof. Chang Yu, Qianbing Wei, Lin Ni, Xiaotong Han, Huawei Huang, Yingnan Han, Prof. Jieshan Qiu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216321
