本文選取meso-四(4-羧基苯基)卟啉（H2TCPP）、meso-四(3-羧基苯基)卟啉（H2TmCPP）和meso-四(3,5-二羧基苯基)（H2TDCPP）三種自由堿卟啉作為研究對(duì)象，通過DFT計(jì)算揭示了meso位苯甲酸基團(tuán)對(duì)卟啉光催化產(chǎn)氫性能的影響機(jī)理，進(jìn)一步通過降低催化劑濃度減弱羧酸基團(tuán)間相互作用達(dá)到提升產(chǎn)氫速率的目的，為高效水分解產(chǎn)氫光催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路。
光催化分解水產(chǎn)氫在解決當(dāng)前的能源和環(huán)境問題方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，高效光催化劑的設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)這一過程的重點(diǎn)與難點(diǎn)。其中，與天然葉綠素結(jié)構(gòu)相似的人造卟啉，由于高度共軛的平面結(jié)構(gòu)以及良好的光吸收能力得到了越來越多的關(guān)注。卟啉的光催化性能不僅取決于pH值、超分子形狀、犧牲試劑和輔助催化劑等外部因素，還取決于與外圍取代基密切相關(guān)的內(nèi)部因素。特別是磺酸、羧酸、羥基等常見極性基團(tuán)，雖然經(jīng)常被用來修飾卟啉基材料，但其作為活性位點(diǎn)的潛力并沒有得到全面的探索和充分的認(rèn)識(shí)。
基于以上問題，南開大學(xué)章應(yīng)輝課題組基于H2TCPP、H2TmCPP和 H2TDCPP三種自由堿卟啉的研究對(duì)比，揭示了meso位苯甲酸基團(tuán)在光催化產(chǎn)氫過程中的重要作用。DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2TDCPP的偶極矩顯著小于H2TCPP和 H2TmCPP，但表現(xiàn)出更大的光催化產(chǎn)氫速率?；贒FT計(jì)算分析將其歸因于H2TDCPP中含有更多的可與水分子相結(jié)合的-COOH位點(diǎn)。在紫外光激發(fā)下，光生電子有效地從卟吩環(huán)轉(zhuǎn)移到meso-苯甲酸基團(tuán)上，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移給所結(jié)合的H2O分子，使后者分解產(chǎn)生H2，這一分析合理解釋了所研究卟啉分子僅在紫外光照射下表現(xiàn)出產(chǎn)氫性能這一現(xiàn)象。另外，減少卟啉催化劑加入量可顯著提升單位質(zhì)量催化劑下產(chǎn)氫速率，使之達(dá)到32.81 mmol g-1 h-1. 1H NMR和動(dòng)態(tài)光散射分析表明，降低濃度可有效減弱卟啉的羧酸基團(tuán)間的相互作用，這利于其與水分子的相互作用和催化產(chǎn)氫。本工作詳細(xì)分析了meso位苯甲酸基團(tuán)對(duì)卟啉光催化產(chǎn)氫性能的影響機(jī)理，為高效水分解產(chǎn)氫光催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路。 論文信息 Clarifying the Active Site Role of meso-Carboxyphenyl Group for Free Base Porphyrins in Photocatalytic H2 Evolution Reaction Guo-Lei Zhang, Tian-Yi Yang, Dr. Jijie Zhang, Dr. Ying-Hui Zhang ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202201271
