非均相催化對(duì)于現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)至關(guān)重要，在大多數(shù)工業(yè)過程中，使用的都是固體催化的氣相反應(yīng)或者固體催化劑在液-氣環(huán)境下發(fā)生的三相反應(yīng)。固體催化劑在減少不同來源產(chǎn)生的環(huán)境污染方面發(fā)揮著重要的作用。在固體酸催化劑的啟發(fā)下，固體堿催化劑也因?yàn)榫哂休^高的活性和選擇性逐漸被應(yīng)用到許多重要的反應(yīng)中。
在眾多有機(jī)堿中，磷腈堿具有超強(qiáng)的堿性，常見的如t-BuPx（x=1~4）、CTPB等，被廣泛的用于催化各類有機(jī)反應(yīng)，如環(huán)氧化物的開環(huán)聚合、酯交換反應(yīng)、Aldol，Knoevenagel等各類縮合反應(yīng)。因此考慮將磷腈堿負(fù)載在合適的基體材料上制備成固體堿催化劑用于催化各類有機(jī)反應(yīng)。
受六氯環(huán)三磷腈和4,4’-二羥基二苯砜合成的PZS微球的啟發(fā)，齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）李仲偉課題組開發(fā)了一種磷腈堿功能化的聚合物微球（PZS-PNX），通過控制4,4’-二羥基二苯砜的用量，合成出了非全取代PZS微球，這些微球中有未反應(yīng)的Cl可以與磷腈堿反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固體磷腈堿催化劑的合成。通過SEM、TEM可以觀察到催化劑以規(guī)則的球體分散，通過FT-IR、XRF、XPS證明催化劑的成功制備。在催化包括雜芳醛在內(nèi)的12種芳香醛與氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的效果。在室溫條件下可以得到99%的產(chǎn)率，在0 °C的低溫條件下也能得到92%的產(chǎn)率。此外該催化劑對(duì)于溶劑不敏感，在甲苯、四氫呋喃、乙醇、水和乙腈極性溶劑中均能得到超過98%的產(chǎn)率。該催化劑在循環(huán)使用16次后，仍能收獲99%的產(chǎn)率，表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)使用性能。 由于所使用的磷腈堿具有超強(qiáng)堿性，所得功能化聚合物微球作為Knoevenagel縮合反應(yīng)的非均相堿性催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化效率，且具有優(yōu)異的循環(huán)使用性。作者相信，磷腈堿功能化聚磷腈微球作為無金屬催化劑在不同的堿催化反應(yīng)中（如Knoevenagel縮合反應(yīng)、Aldol縮合反應(yīng)和開環(huán)聚合等）具有廣泛的應(yīng)用前景。 論文信息 Polyphosphazene-Functionalized Microspheres as Efficient Catalysts for the Knoevenagel Reaction under Mild Conditions Shisen Chen, Prof. Zhongwei Li, Dr. Wenbo Yuan, Wensheng Duan, Prof. Congde Qiao, Prof. Jinshui Yao, Prof. Changbin Zhang, Prof. Hui Zhao, Prof. Mei Li, Prof. Guihua Yang ChemPlusChem DOI: 10.1002/cplu.202200249
