實現(xiàn)聚合物材料性能極限是聚合物合成和加工的終極目標。聚合物材料物理性能不僅取決于化學結(jié)構(gòu)，還取決于聚合物的排列取向。盡管人們發(fā)展了各種聚合物取向調(diào)控的手段，但由于表界限定效應和結(jié)晶動力學限制，宏觀尺度聚合物結(jié)晶（> 1 μm）仍難以實現(xiàn)。
近日長春應用化學研究所李茂研究員提出，電化學迭代合成不僅可以制備厘米級宏觀尺度聚合物單分子結(jié)晶薄膜，而且還可以制備聚合物單鏈。聚合物單分子結(jié)晶薄膜的密度、模量和導電性能達到了該聚合物結(jié)構(gòu)物理性能極限。
圖1. （a）聚合物單分子薄膜密度依賴；（b）自組裝單層和迭代單體結(jié)構(gòu)；（c）電化學迭代過程；（d）聚合物單分子結(jié)晶薄膜制備；（d）聚合物單鏈制備。 宏觀尺寸聚合物結(jié)晶材料理論上要求具有單一取向聚合物排列，而聚合物單分子薄膜是實現(xiàn)這一材料的可能途徑。如上圖a所示，厚度和分子長度相當?shù)睦硐刖酆衔飭畏肿颖∧?，難以通過常用聚合物表面接枝和表面引發(fā)聚合兩種方法實現(xiàn)。表面接枝得到的聚合物密度很低，而表面自由基引發(fā)實際引發(fā)比率非常低。例如，表面引發(fā)聚合制備PMMA單分子薄膜，其表面活性位點只有約10 ~ 30%發(fā)生聚合，薄膜厚度為理論長度的40%。半剛性聚噻吩單分子薄膜厚度也僅為分子長度的63%。至今為止，表面引發(fā)聚合得到復雜結(jié)構(gòu)和光電功能化聚合物還十分困難，這是由于合成過程受空間動力學和統(tǒng)計學限制。 固相迭代合成也可制備聚合物單分子薄膜，但界面反應速率很低，難以得到理想的迭代完成率和均勻形貌。因此，提高界面反應速率和迭代完成率是實現(xiàn)表面分子均勻迭代合成的關(guān)鍵。李茂課題組開創(chuàng)了電化學迭代合成方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16698–16702.），電場刺激極大地加快了界面迭代反應速率（1 min/step）。在光譜電化學監(jiān)控條件下，同一反應步驟的多次重復可以修復迭代合成缺陷，為精確迭代合成制備高密度且均勻/單分散聚合物單分子薄膜提供了前提（Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100852.）。這種自下而上動力學和統(tǒng)計學允許的電化學迭代合成方法，單體逐步加成避免了聚合物鏈增長的動力學競爭。可同時實現(xiàn)聚合物合成與單一取向有序排布，可按需個性化設計和精確制備光電功能聚合物單分子結(jié)晶薄膜（Nat. Commun. 2020, 11, 2530.）。 圖2. （a）聚合物單分子薄膜XRD；（b）電活性和非電活性共組裝單層調(diào)控制備；（c）單分子力譜；（d）統(tǒng)計模量；（e）EGaIn測試示意圖；（f）聚合物長度和偏壓依賴導電；（g）聚合物長度依賴的電流密度；（h）聚合物單分子結(jié)晶薄膜和其無定形電化學聚合薄膜的電流密度比較。 研究結(jié)果表明，通過電活性和非電活性分子共組裝可以調(diào)節(jié)聚合物單分子薄膜的密度。當基團S1遠低于S2時，可以得到聚合物單鏈，并在單分子力譜研究中得到了驗證。電化學迭代合成50個重復單元的聚合物單鏈通過單分子力譜200 pN處得到的聚合物鏈長為100-120 nm，與實際迭代50次理論分子長度110 nm相當。聚合物單分子薄膜具有較強的XRD衍射峰證明其聚合物有序結(jié)構(gòu)。聚合物單分子薄膜的模量是無定形薄膜的40倍，導電電流密度是無定形薄膜的1000倍。 圖3. （a）聚合物單分子的氧化還原態(tài)；（b-d）二聚體偏壓依賴的憶阻行為；（e,f）六聚體的憶阻行為；（g,h）十聚體的憶阻行為；（f）聚合物長度和偏壓依賴導電；（i）十聚體的偏壓依賴的憶阻開關(guān)比。 單分子材料功能調(diào)控和器件產(chǎn)率仍然制約著單分子器件的發(fā)展。聚合物單分子與小分子單層相比具有更高的器件產(chǎn)率，同時也滿足了器件小型化和低功耗要求。研究表明，聚合物單分子具有豐富的氧化還原態(tài)，不僅表現(xiàn)了偏壓依賴的憶阻行為，而且還表現(xiàn)了分子長度依賴的憶阻行為。金屬配合物單體組成和序列可控聚合物單分子材料將進一步豐富憶阻行為和信息密度是可預測的。 論文信息 Crystalline Unipolymer Monolayer with High Modulus and Conductivity Jinxin Wang, Hao Zhang, Shumu Li, Caijun Ding, Yongjie Zhao, Xiuzhen Long, Chang Wei, Yanfang Wang, Yongfang Li, Lingyun Shen, Shuxun Cui, Wenjing Hong, Mao Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216838
