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電化學(xué)還原CO₂制備化工原料可以緩解日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境危機(jī)。在眾多還原產(chǎn)物中，甲酸/甲酸鹽在制革、紡織和制藥行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。而Sn基催化劑因其選擇性高，毒性低，豐度大和成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

非金屬摻雜可以通過(guò)誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)催化中間體在金屬活性位點(diǎn)的吸附能，從而有效調(diào)控催化劑對(duì)特定產(chǎn)物的催化活性和選擇性。然而，不同于電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)中較低的過(guò)電位，CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)通常需要更負(fù)的電極電勢(shì)。因此，關(guān)于非金屬摻雜劑在CO₂還原電位下的浸出和催化劑動(dòng)態(tài)演變的研究對(duì)于深入理解其在CO₂電還原中的調(diào)控機(jī)理尤為重要。

近日，新加坡南洋理工大學(xué)/香港城市大學(xué)劉彬教授，新加坡國(guó)立大學(xué)Sibudjing Kawi教授和蘇州科技大學(xué)楊鴻斌教授合作，通過(guò)簡(jiǎn)便的室溫水解策略合成了鹵素?fù)诫s的Sn催化劑。原位拉曼結(jié)果證實(shí)了鹵素（氯）摻雜在CO₂還原電位下的穩(wěn)定存在和催化劑從氧化態(tài)到金屬態(tài)的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程，進(jìn)而確認(rèn)了電化學(xué)催化CO₂還原的活性位點(diǎn)。原位紅外和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，穩(wěn)定存在的Cl摻雜可以誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，獲得高價(jià)Sn^δ+位點(diǎn)，從而優(yōu)化其對(duì)甲酸鹽中間體的吸附并降低反應(yīng)路徑的能壘。為了驗(yàn)證該策略的普適性，其他鹵素也可以通過(guò)類(lèi)似的室溫水解策略被摻雜到Sn基催化劑中，并展現(xiàn)出優(yōu)秀的甲酸鹽催化活性和選擇性。

與圖1(a)中SnO₂在還原電位下的動(dòng)態(tài)演變結(jié)果相比較，Sn₃O(OH)₂Cl₂（圖1(b)）中的彎曲振動(dòng)ν5(Cl-Sn-Cl)和對(duì)稱(chēng)拉伸ν2(Sn-Cl)隨電位變負(fù)逐漸增強(qiáng)，表明Cl在Sn催化劑中的穩(wěn)定存在。而在原位紅外結(jié)果中(圖1(c)), 位于1410 和2852cm^-1處的吸收峰可歸因于雙齒*OCHO中的O-C-O振動(dòng)和C-H伸縮振動(dòng)，這證實(shí)了Cl摻雜Sn催化劑對(duì)甲酸/甲酸鹽的特征吸附。在圖1(d)中，所有吸附特征峰隨均不隨時(shí)間變化，表明了穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)和對(duì)甲酸鹽路徑的催化穩(wěn)定性。

綜上所述，該工作通過(guò)簡(jiǎn)便的室溫水解策略合成用于電化學(xué)CO₂還原制甲酸鹽的的鹵素?fù)诫sSn催化劑。原位拉曼和原位紅外結(jié)果證實(shí)了鹵素（氯）摻雜在CO₂還原電位下的穩(wěn)定存在，以及催化劑的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程。最后密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，Cl摻雜可以誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，獲得高價(jià)Sn^δ+位點(diǎn)，從而優(yōu)化其對(duì)甲酸鹽中間體的吸附并降低反應(yīng)路徑的能壘。這項(xiàng)工作揭示了鹵素?fù)诫s在CO₂還原電位下對(duì)Sn基催化劑的調(diào)控機(jī)理，并為開(kāi)發(fā)高效CO₂電還原催化劑提供簡(jiǎn)便高效的新思路。