生物質(zhì)衍生物苯酚選擇性還原是工業(yè)合成環(huán)己醇，環(huán)己酮等大宗化學(xué)品的重要路徑，然而傳統(tǒng)熱催化方法面臨條件苛刻、高能耗等缺點(diǎn)。電催化加氫由于其綠色、安全、溫和的反應(yīng)條件，被認(rèn)為是新一代的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化路徑。
然而，由于電催化加氫是在水系體系中進(jìn)行，電催化水解析氫不可避免的成為了電催化加氫的有力競爭反應(yīng)，降低了電催化加氫反應(yīng)的法拉第效率；且現(xiàn)有報(bào)道苯酚電催化還原材料大多使用貴金屬作為活性中心，缺乏對產(chǎn)物選擇性的控制，最終導(dǎo)致反應(yīng)效率低，成本高。
近日，蒙納士大學(xué)張杰副教授、中南民族大學(xué)張澤會教授、武漢科技大學(xué)黃亮副教授合作，以非貴金屬鎳催化劑為研究對象，通過在傳統(tǒng)鎳催化劑中引入缺陷氧化鉬，成功實(shí)現(xiàn)了非貴金屬電催化苯酚選擇性轉(zhuǎn)化。
作者以含鉬聚合物作為前體，通過在氫氣中高溫煅燒得到碳負(fù)載缺陷氧化鉬，而后進(jìn)一步負(fù)載鎳并在氫氣中還原得到缺陷氧化鉬負(fù)載鎳催化劑。相比于單組分鎳基催化劑，缺陷氧化鉬負(fù)載鎳催化劑增強(qiáng)了苯酚在催化劑表面的吸附，進(jìn)而提高了苯酚還原產(chǎn)物的法拉第效率。通過調(diào)控催化劑中氧空穴密度，實(shí)現(xiàn)了對苯酚還原產(chǎn)物選擇性的控制。在pH = 0.7及最優(yōu)催化劑的條件下，環(huán)己醇與環(huán)己酮法拉第效率分別達(dá)到95%和86%。 原位紅外實(shí)驗(yàn)表明，氧化鉬的引入增強(qiáng)了苯酚分子在催化劑表面的吸附，同時(shí)，環(huán)己酮與環(huán)己醇均產(chǎn)生于烯醇中間體。DFT計(jì)算也表明引入氧化鉬能有效增強(qiáng)反應(yīng)物在催化劑表面吸附，從而提高法拉第效率；而氧缺陷能影響烯醇中間體后續(xù)反應(yīng)路徑，進(jìn)而控制反應(yīng)選擇性。 最終，該氧化鉬鎳催化劑在電催化苯酚選擇性加氫中表現(xiàn)出高活性和可調(diào)控選擇性。該工作為設(shè)計(jì)用于生物質(zhì)選擇性加氫的電催化劑提供了一種新策略。 論文信息 Selective Electrochemical Hydrogenation of Phenol with Earth-abundant Ni?MoO2 Heterostructured Catalysts: Effect of Oxygen Vacancy on Product Selectivity Peng Zhou, Si-Xuan Guo, Linbo Li, Tadaharu Ueda, Yoshinori Nishiwaki, Liang Huang, Zehui Zhang, Jie Zhang 本文第一作者為蒙納士大學(xué)博士周鵬。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214881
