開發(fā)將制氫與二氧化碳捕獲和利用相結(jié)合的新型碳負(fù)制氫路線是非常必要的?；诖?，北京化工大學(xué)馮俊婷教授（通訊作者）等人構(gòu)建了碳酸鹽型CuxMgyFez層狀雙氫氧化物（LDH），然后以甘油氧化為驅(qū)動力進(jìn)行層間CO32-還原的光催化反應(yīng)，誘導(dǎo)LDH層上的電子儲存。
在預(yù)儲存電子的參與以及H2O存在下，CO2被捕獲以回收層間CO32-，同時(shí)產(chǎn)生等量的H2。在光催化反應(yīng)過程中，Cu0.6Mg1.4Fe1表現(xiàn)出1.63 mmol/g的CO釋放量和3.81 mmol/g的二羥基丙酮產(chǎn)率。在碳負(fù)H2生產(chǎn)過程中，它顯示出1.61 mmol/g的CO2捕獲量和1.44 mmol/g的H2產(chǎn)率。作者使用Cu0.6Mg1.4Fe1作為模型進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算?？紤]了三個(gè)候選的氧空位構(gòu)型，由Cu、Mg和Fe陽離子配位的氧原子（羥基）最容易逃逸并形成氧空位缺陷，最小的氧空位形成能（Ef）為0.34 eV。因此，在M(OH)6八面體中用Cu取代部分Mg將促進(jìn)氧空位的形成。本文進(jìn)一步研究了光催化反應(yīng)的可能路徑：CO32-→CO3*→CO3H*→CO3H2*/CO2*→COOH*→CO*→CO。分別采用Cu和Fe陽離子作為活性位點(diǎn)，CO2*路徑（藍(lán)線）始終是Cu和Fe位點(diǎn)上的優(yōu)勢路徑。此外，COOH*的形成是Cu位點(diǎn)上的決速步，ΔG為0.68 eV，而CO*的解吸是Fe位點(diǎn)上的決速步，ΔG為0.37 eV。較低的反應(yīng)能壘表明Fe是光還原的主要活性位點(diǎn)。本文進(jìn)一步考慮了碳負(fù)制氫的吉布斯自由能，計(jì)算結(jié)果表明，CO2分子被吸收到Fe位點(diǎn)上并被捕獲到層間，在H2O的存在下生成CO32-，同時(shí)伴有等量的H2生成。耦合過程始終遵循反應(yīng)方程式2M(n-1)++H2O+CO2→2Mn++H2+CO32-。計(jì)算出的平均自由能為-0.41 eV，表明耦合過程在環(huán)境溫度和壓力下是自發(fā)的。上述結(jié)果說明了CuxMgyFez催化劑中Cu和Fe陽離子的影響，并預(yù)測了光催化反應(yīng)以及碳負(fù)制氫的可行性。A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO2 Selective Capture with H2 Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216527.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216527.
