銅基催化劑已被廣泛應(yīng)用于電還原二氧化碳（CO2ER）反應(yīng)中。然而，CO2在銅表面活化的高能壘是對高催化效率和產(chǎn)物選擇性的一個(gè)挑戰(zhàn)。
基于此，浙江大學(xué)侯陽研究員（通訊作者）等人報(bào)道了一種原位*CO生成和溢出策略，通過在具有方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的吡啶氮富集碳載體上摻雜單原子鎳（Ni-SOD/NC），該碳載體作為供體向相鄰的銅納米顆粒（Cu NPs）提供*CO中間體。在-0.72 V的低電位下實(shí)現(xiàn)了62.5%的高C2H4選擇性和160 mA cm-2的工業(yè)級電流密度。為了闡明Ni-SOD/NC的高*CO供應(yīng)能力，作者對鄰近NiN3位點(diǎn)的不同種類的N原子的影響進(jìn)行了理論研究。構(gòu)建了四種可能的模型，分別為NiN3、NiN3/PDN、NiN3/GN和NiN3/PRN（PDN、GN、PRN和分別代表吡啶N、石墨N和吡咯N）。對于NiN3/PRN和NiN3/PDN，從*CO2到*COOH中間體的自由能分別為0.14和0.10 eV，證明吡啶N比吡咯N更有利于*CO2質(zhì)子化生成*COOH。此外，NiN3、NiN3/GN、NiN3/PRN的*CO解吸自由能分別為1.46、1.81和1.29 eV，均高于NiN3/PDN（1.09 eV），表明吡啶N也促進(jìn)了*CO的解吸步驟，有利于CO2ER的催化。本文還計(jì)算了*H吸附的吉布斯自由能來評估HER活性。與NiN3（0.27 eV）、NiN3/GN（0.28 eV）和NiN3/PRN（0.34 eV）相比，氫氣生成在NiN3/PDN上被明顯抑制。NiN3/PDN顯示出最正的UL(CO2)-UL(H2)值，表明其具有最高的CO選擇性。此外，*CO從NiN3/PDN解吸并轉(zhuǎn)移到Cu表面的能壘低于直接從NiN3/PDN解吸到氣相，進(jìn)一步證明Ni-SOD/NC上的*CO脫附增加了Cu表面的*CO覆蓋率，從而促進(jìn)了C2H4的生成。Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215406.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215406.
